Corrigé Banque PT 2025 Physique B – Chimie PT — Partie B (Q6 à Q10) : Diagramme E-pH de l'uranium : espèces, produit de solubilité, pente, lixiviation par le fer(III)

Sujet officiel du concours Banque PT, session 2025, épreuve Physique B – Chimie PT. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

On solubilise l'uranium des minerais sous forme d'ions en solution aqueuse. La figure (annexe 1) est le diagramme E-pH de l'uranium à $2 5^{\circ} C$ , pour $0 < pH < 4$ , relatif à $U X^{3 +} (aq)$ , $U X^{4 +} (aq)$ , $UO X_{2} X^{2 +} (aq)$ , $U (OH) X_{4} (s)$ et $UO X_{2} (OH) X_{2} (s)$ ; sur une frontière, chaque espèce dissoute de l'uranium est à $c_{0} = 1, 0 \times 1 0^{- 1} mol \cdot L^{- 1}$ .

Données à $298 K$ : $\frac{R T}{F} ln 10 \approx 0, 06 V$ , $K_{e} = 1 0^{- 14}$ , $E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +}) = 0, 77 V$ , $E^{\circ} (UO X_{2} X^{2 +} / U X^{4 +}) = 0, 36 V$ .

Figure (annexe 1) — Extrait du diagramme E-pH de l'uranium ; frontières lues : A/C de $(0; 0, 36 V)$ à $(2; 0, 13 V)$ , verticales à $pH = 2$ et $2, 6$ , C/E à $- 0, 64 V$ .

Q6. Identifier les espèces A, B, C, D et E.
Q7. En déduire le produit de solubilité de $UO X_{2} (OH) X_{2} (s)$ .
Q8. Déterminer la pente de la frontière A/C.

Le minerai, assimilé à un mélange de $UO X_{2} (OH) X_{2} (s)$ et de $U (OH) X_{4} (s)$ , est attaqué par une solution de fer(III) à $pH = 1$ .

Q9. Placer sur le diagramme les domaines de $Fe X^{3 +} (aq)$ et $Fe X^{2 +} (aq)$ en donnant la valeur de la frontière.
Q10. Écrire l'équation de la réaction qui a lieu lors de l'ajout du fer(III) et calculer sa constante d'équilibre à $298 K$ .

Corrigé

Q6. Nombres d'oxydation de l'uranium (celui de O vaut $- II$ , celui de H $+ I$ ) :

$U X^{3 +} : + III, U X^{4 +}, U (OH) X_{4} : + IV, UO X_{2} X^{2 +}, UO X_{2} (OH) X_{2} : + VI .$

Deux règles de lecture : verticalement, le domaine est d'autant plus haut que le nombre d'oxydation est élevé ; horizontalement, à nombre d'oxydation fixé, la forme dissoute (acide) occupe les pH faibles et l'hydroxyde solide (basique) les pH élevés, au-delà d'une frontière verticale (précipitation, sans échange d'électrons).

Le domaine du bas, E, qui s'étend sur tout l'intervalle de pH, est celui du seul degré $+ III$ : $U X^{3 +} (aq)$ .
Au degré intermédiaire $+ IV$ , C (pH $< 2$ ) et D (pH $> 2$ ) sont séparés par la verticale $pH = 2$ : C est $U X^{4 +} (aq)$ , D est $U (OH) X_{4} (s)$ .
Au degré $+ VI$ , en haut, A (pH $< 2, 6$ ) et B (pH $> 2, 6$ ) : A est $UO X_{2} X^{2 +} (aq)$ , B est $UO X_{2} (OH) X_{2} (s)$ .

$A : UO X_{2} X^{2 +} (aq) C : U X^{4 +} (aq) B : UO X_{2} (OH) X_{2} (s) D : U (OH) X_{4} (s) E : U X^{3 +} (aq)$

A, C et E sont des domaines de prédominance (espèces dissoutes), B et D des domaines d'existence (solides).

Q7. La frontière A/B est la verticale $pH_{1} = 2, 6$ , lue sur le diagramme. Elle correspond à l'apparition du précipité selon

$UO X_{2} (OH) X_{2} (s) = UO X_{2} X^{2 +} (aq) + 2 HO X^{-} (aq), K_{s} = [UO X_{2} X^{2 +}] [HO X^{-}]^{2}$

(concentrations rapportées à $c^{\circ} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ ). Sur la frontière, le solide apparaît tout juste (premier grain) alors que $[UO X_{2} X^{2 +}] = c_{0}$ par convention, et $[HO X^{-}] = K_{e} / [H X_{3} O X^{+}] = 1 0^{pH_{1} - 14}$ :

$K_{s} = c_{0} (1 0^{pH_{1} - 14})^{2} = 1 0^{- 1} \times (1 0^{- 11, 4})^{2} = 1 0^{- 1} \times 1 0^{- 22, 8}$

$K_{s} = 1 0^{- 23, 8} \approx 1, 6 \times 1 0^{- 24}, p K_{s} = 23, 8$

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