Corrigé Banque PT 2025 Physique B – Chimie PT — Partie C (Q11 à Q18) : Fluoration de l'uranite : grandeurs de réaction, Van 't Hoff, taux de conversion, effet de la pression

Sujet officiel du concours Banque PT, session 2025, épreuve Physique B – Chimie PT. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

On étudie la fluoration de l'uranite :

$UO X_{2} (s) + 4 HF (g) = UF X_{4} (s) + 2 H X_{2} O (g) .$

Dans le réacteur, initialement vide, à $50 0^{\circ} C$ , on introduit $HF (g)$ et $UO X_{2} (s)$ , ce dernier en excès. Gaz parfaits, $R \approx 8, 3 J \cdot mo l^{- 1} \cdot K^{- 1}$ , $P^{\circ} = 1 bar$ , $5 \approx 2, 2$ ; grandeurs indépendantes de la température :

	$UO X_{2} (s)$	$UF X_{4} (s)$	$HF (g)$	$H X_{2} O (g)$
$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ \cdot mo l^{- 1}$ )	$- 1085$	$- 1921$	$- 273$	$- 242$
$S^{\circ}$ ( $J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ )	$77$	$152$	$174$	$189$

Q11. Calculer l'enthalpie standard de réaction à $298 K$ .
Q12. Calculer l'entropie standard de réaction à $298 K$ et commenter son signe.
Q13. La constante d'équilibre vaut environ $5 \times 1 0^{2}$ à $50 0^{\circ} C$ : expliciter la démarche qui permet d'obtenir ce résultat.
Q14. Discuter le choix de la température du procédé (aspects thermodynamique et cinétique).

On note $α$ le rapport de la quantité de HF ayant réagi à sa quantité initiale $n_{0}$ .

Q15. Dresser le tableau d'avancement et exprimer $α$ en fonction de l'avancement $ξ$ et de $n_{0}$ .
Q16. Montrer qu'à l'équilibre, $P_{T}$ étant la pression totale :

$K^{\circ} = \frac{( α _{eq} ( 2 - α _{eq} ) ) ^{2}}{16 ( 1 - α _{eq} ) ^{4}} (\frac{P ^{\circ}}{P _{T}})^{2} .$

Q17. Déterminer $P_{T}$ pour que $α_{eq} = 0, 9$ à $50 0^{\circ} C$ .
Q18. Prévoir l'évolution de $α$ quand on augmente la pression totale à température constante.

Corrigé

Q11. Loi de Hess : l'enthalpie standard de réaction est la somme des enthalpies standard de formation pondérées par les nombres stœchiométriques algébriques ( $ν_{i} > 0$ pour les produits, $ν_{i} < 0$ pour les réactifs) :

$Δ_{r} H^{\circ} = i \sum ν_{i} Δ_{f} H_{i}^{\circ} = Δ_{f} H^{\circ} (UF X_{4}) + 2 Δ_{f} H^{\circ} (H X_{2} O) - Δ_{f} H^{\circ} (UO X_{2}) - 4 Δ_{f} H^{\circ} (HF) .$

$Δ_{r} H^{\circ} = - 1921 + 2 \times (- 242) - (- 1085) - 4 \times (- 273) = - 1921 - 484 + 1085 + 1092$

$Δ_{r} H^{\circ} = - 228 kJ \cdot mo l^{- 1}$

$Δ_{r} H^{\circ} < 0$ : la réaction est exothermique.

Q12. De même, avec les entropies molaires standard absolues :

$Δ_{r} S^{\circ} = S^{\circ} (UF X_{4}) + 2 S^{\circ} (H X_{2} O) - S^{\circ} (UO X_{2}) - 4 S^{\circ} (HF) = 152 + 378 - 77 - 696$

$Δ_{r} S^{\circ} = - 243 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$

Commentaire. L'entropie molaire d'un gaz est bien supérieure à celle d'un solide : le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ est dicté par la variation de la quantité de gaz. Ici

$Δ ν_{gaz} = 2 - 4 = - 2 < 0 :$

la réaction consomme plus de molécules gazeuses qu'elle n'en produit, le désordre diminue, et $Δ_{r} S^{\circ} < 0$ comme attendu (de l'ordre de $- 100 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ par mole de gaz disparue).

Q13. Démarche.

Les grandeurs $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ sont supposées indépendantes de $T$ (approximation d'Ellingham, posée par l'énoncé) ; l'enthalpie libre standard de réaction à $T$ vaut alors

$Δ_{r} G^{\circ} (T) = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ} .$

La constante d'équilibre s'en déduit par $Δ_{r} G^{\circ} (T) = - R T ln K^{\circ} (T)$ , soit

$K^{\circ} (T) = exp (- \frac{Δ _{r} H ^{\circ} - T Δ _{r} S ^{\circ}}{R T}) .$

Application à $T = 500 + 273 = 773 K$ :

$Δ_{r} G^{\circ} (773 K) = - 228 \times 1 0^{3} - 773 \times (- 243) \approx (- 228 + 188) \times 1 0^{3} = - 40 \times 1 0^{3} J \cdot mo l^{- 1}$

$ln K^{\circ} = \frac{40 \times 1 0 ^{3}}{8 , 3 \times 773} \approx 6, 3 ⟹ K^{\circ} (773 K) = e^{6, 3} \approx 5 \times 1 0^{2}$

conformément à la valeur annoncée. (On obtiendrait le même résultat en intégrant la relation de Van 't Hoff entre $298 K$ et $773 K$ à partir de $K^{\circ} (298 K)$ .)

Q14. Aspect thermodynamique. D'après la relation de Van 't Hoff,

$\frac{d ln K ^{\circ}}{d T} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T ^{2}} < 0$

puisque la réaction est exothermique (Q11) : $K^{\circ}$ décroît quand $T$ augmente. Une température basse favorise donc thermodynamiquement la formation de $UF X_{4}$ : $K^{\circ} (298 K) \approx 2 \times 1 0^{27}$ , contre $5 \times 1 0^{2}$ à $773 K$ . De plus, $Δ_{r} G^{\circ}$ s'annule à la température d'inversion

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