Corrigé Banque PT 2026 Physique B – Chimie PT — Partie II.1 (Q6 à Q15) : Rutile et anatase : constante d'équilibre, rupture d'équilibre, Van 't Hoff

Sujet officiel du concours Banque PT, session 2026, épreuve Physique B – Chimie PT. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le dioxyde de titane $TiO X_{2}$ , qui conduit le courant dans la cellule, existe sous deux variétés cristallines, le rutile $R (s)$ et l'anatase $A (s)$ , chacune seule dans sa phase. La cellule utilise l'anatase. On étudie la conversion

$R (s) = A (s) (R1), constante K_{1}^{\circ} .$

Données à $298 K$ :

	$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ \cdot mo l^{- 1}$ )	$S_{m}^{\circ}$ ( $J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ )
Rutile(s)	$- 945, 1$	$50$
Anatase(s)	$- 940, 1$	$50$

Q6. Exprimer $K_{1}^{\circ} (T)$ en fonction de $Δ_{r} H_{1}^{\circ}$ et $Δ_{r} S_{1}^{\circ}$ .
Q7. Calculer $Δ_{r} H_{1}^{\circ}$ ; la réaction est-elle exo-, endothermique ou athermique ?
Q8. Calculer $Δ_{r} S_{1}^{\circ}$ et commenter au regard des phases en présence.

Le calcul donne $K_{1}^{\circ} = 0, 13$ à $298 K$ .

Q9. Donner l'activité d'un solide seul dans sa phase.

On part d'un mélange de rutile et d'anatase, $n_{0} = 1 mol$ de chacun.

Q10. Exprimer le quotient réactionnel initial et en déduire le sens d'évolution.
Q11. Expliquer pourquoi le quotient réactionnel ne varie pas au cours de la réaction.
Q12. En déduire les quantités finales de rutile et d'anatase ; l'état final est-il un équilibre ?
Q13. Quelle valeur doit prendre la constante d'équilibre pour que les deux variétés coexistent ?
Q14. Énoncer la relation de Van 't Hoff ; faut-il augmenter ou diminuer la température à partir de $298 K$ pour observer la coexistence ?
Q15. La cellule doit-elle être élaborée à haute ou à basse température ?

Corrigé

Q6. La constante thermodynamique d'équilibre est reliée à l'enthalpie libre standard de réaction par $Δ_{r} G_{1}^{\circ} (T) = - R T ln K_{1}^{\circ} (T)$ , avec, dans l'approximation d'Ellingham ( $Δ_{r} H_{1}^{\circ}$ et $Δ_{r} S_{1}^{\circ}$ indépendantes de $T$ ), $Δ_{r} G_{1}^{\circ} (T) = Δ_{r} H_{1}^{\circ} - T Δ_{r} S_{1}^{\circ}$ . D'où

$K_{1}^{\circ} (T) = exp (- \frac{Δ _{r} H _{1}^{\circ} - T Δ _{r} S _{1}^{\circ}}{R T}) soit ln K_{1}^{\circ} = - \frac{Δ _{r} H _{1}^{\circ}}{R T} + \frac{Δ _{r} S _{1}^{\circ}}{R}$

avec $R = 8, 314 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ .

Q7. Loi de Hess, avec les nombres stœchiométriques algébriques $ν_{A} = + 1$ et $ν_{R} = - 1$ :

$Δ_{r} H_{1}^{\circ} = Δ_{f} H^{\circ} (A) - Δ_{f} H^{\circ} (R) = - 940, 1 - (- 945, 1) kJ \cdot mo l^{- 1}$

$Δ_{r} H_{1}^{\circ} = + 5, 0 kJ \cdot mo l^{- 1}$

$Δ_{r} H_{1}^{\circ} > 0$ : la transformation du rutile en anatase est endothermique. L'écart est faible (quelques $kJ \cdot mo l^{- 1}$ ), comme il est d'usage entre deux variétés allotropiques d'un même solide.

Q8. De même, avec les entropies molaires standard absolues :

$Δ_{r} S_{1}^{\circ} = S_{m}^{\circ} (A) - S_{m}^{\circ} (R) = 50 - 50 ⟹ Δ_{r} S_{1}^{\circ} = 0 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$

Commentaire. Le signe de $Δ_{r} S^{\circ}$ se prévoit d'abord par la variation de la quantité de gaz ; ici aucune espèce gazeuse n'intervient ( $Δ ν_{gaz} = 0$ ) : réactif et produit sont deux solides de même formule $TiO X_{2}$ , deux arrangements cristallins également ordonnés. Le désordre du système ne change pratiquement pas, d'où une entropie standard de réaction nulle (ou très faible), aux arrondis des données près.

Vérification de la valeur annoncée. Avec $Δ_{r} S_{1}^{\circ} = 0$ : $K_{1}^{\circ} (298 K) = exp (- 5, 0 \times 1 0^{3} / (8, 314 \times 298)) = e^{- 2, 02} \approx 0, 13$ , en accord avec l'énoncé.

Q9. Pour un solide seul dans sa phase (phase condensée pure), le potentiel chimique est, à pression modérée, égal au potentiel chimique standard :

$a_{solide} = 1$

Q10. Le quotient réactionnel de (R1) est

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