Corrigé Banque PT 2026 Physique B – Chimie PT — Partie III (Q21 à Q28) : Électrolyte iodure/triiodure : diagramme E-pH, titrages redox et par précipitation

Sujet officiel du concours Banque PT, session 2026, épreuve Physique B – Chimie PT. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

L'électrolyte est une solution aqueuse d'ions iodure $I X^{-} (aq)$ et triiodure $I X_{3} X^{-} (aq)$ (médiateur redox). La figure 3 est le diagramme E-pH de l'iode (espèces $I X^{-} (aq)$ , $I X_{3} X^{-} (aq)$ , $IO X_{3} X^{-} (aq)$ ), tracé avec chaque espèce dissoute à la concentration $C_{t} = 1, 0 \times 1 0^{- 1} mol \cdot L^{- 1}$ sur une frontière. On donne $\frac{R T ln 10}{F} = 0, 06 V$ à $298 K$ .

Figure 3 — Diagramme E-pH des espèces de l'iode.

Q21. Attribuer les domaines A, B et C.
Q22. Déterminer la pente de la frontière entre A et C.
Q23. En déduire du diagramme le potentiel standard du couple $I X_{3} X^{-} (aq)$ / $I X^{-} (aq)$ .

Titrage de $I X_{3} X^{-}$ : $V_{0} = 20, 0 mL$ d'électrolyte sont titrés par du thiosulfate de sodium ( $2 Na X^{+}$ , $S X_{2} O X_{3} X^{2 -}$ ) à $c_{2} = 1, 0 \times 1 0^{- 1} mol \cdot L^{- 1}$ ; équivalence pour $V_{eq} = 8, 1 mL$ . On donne $E^{\circ} (S X_{4} O X_{6} X^{2 -} / S X_{2} O X_{3} X^{2 -}) = 0, 08 V$ .

Q24. Quelle verrerie pour prélever $20, 0 mL$ d'électrolyte, et pour verser la solution titrante ?
Q25. Établir l'équation de la réaction de titrage.
Q26. Calculer sa constante thermodynamique d'équilibre et la commenter.
Q27. Déterminer la concentration en ions triiodure de l'électrolyte.

Titrage de $I X^{-}$ par précipitation, réaction $Ag X^{+} (aq) + I X^{-} (aq) = AgI (s)$ , avec $K_{s} (AgI) = 8, 52 \times 1 0^{- 17}$ : $V_{0}^{'} = 10, 0 mL$ d'électrolyte, nitrate d'argent à $c_{3} = 5, 0 \times 1 0^{- 1} mol \cdot L^{- 1}$ ; on trouve $[I X^{-}] = 4, 8 \times 1 0^{- 1} mol \cdot L^{- 1}$ .

Q28. Le précipité se forme-t-il dès la première goutte ( $V_{goutte} = 5, 0 \times 1 0^{- 2} mL$ ) ? Justifier.

Corrigé

Q21. Nombres d'oxydation de l'iode (celui de O vaut $- II$ ) :

$I X^{-} : - I, I X_{3} X^{-} : 3 x = - 1 \Rightarrow x = - \frac{1}{3}, IO X_{3} X^{-} : x + 3 \times (- 2) = - 1 \Rightarrow x = + V .$

Dans un diagramme E-pH, plus le nombre d'oxydation est élevé, plus le domaine est situé haut (à potentiel élevé). Le domaine supérieur A est donc celui de l'espèce la plus oxydée, le domaine inférieur C celui de la plus réduite, et le domaine intermédiaire B, borné en haut et en bas, celui de l'espèce de nombre d'oxydation intermédiaire :

$A : IO X_{3} X^{-} (aq), B : I X_{3} X^{-} (aq), C : I X^{-} (aq)$

Pour $pH > 8, 4$ , le domaine de $I X_{3} X^{-}$ disparaît : $I X_{3} X^{-}$ s'y dismute en $IO X_{3} X^{-}$ et $I X^{-}$ .

Ce que le correcteur attend : un nombre d'oxydation moyen fractionnaire, $- 1/3$ , pour $I X_{3} X^{-}$ , bien compris entre $- I$ et $+ V$ .

Q22. Frontière A/C, couple $IO X_{3} X^{-}$ / $I X^{-}$ . Demi-équation électronique (équilibrée en O avec l'eau, en H avec $H X^{+}$ , puis en charges) :

$IO X_{3} X^{-} (aq) + 6 H X^{+} (aq) + 6 e X^{-} = I X^{-} (aq) + 3 H X_{2} O (l) .$

Relation de Nernst à $298 K$ ( $c^{\circ} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ sous-entendu) :

$E = E^{\circ} (IO X_{3} X^{-} / I X^{-}) + \frac{0 , 06}{6} lo g \frac{[ IO X _{3} X ^{-} ] [ H X ^{+} ] ^{6}}{[ I X ^{-} ]} .$

Sur la frontière, $[IO X_{3} X^{-}] = [I X^{-}] = C_{t}$ , d'où $E = E^{\circ} (IO X_{3} X^{-} / I X^{-}) + \frac{0 , 06 \times 6}{6} lo g [H X^{+}] = E^{\circ} (IO X_{3} X^{-} / I X^{-}) - 0, 06 pH$ :

$pente = - 0, 06 V par unit e ˊ de pH$

Contrôle sur la figure 3 : entre les points $(8, 4; 0, 60 V)$ et $(14; 0, 26 V)$ , la pente vaut $- 0, 34/5, 6 \approx - 0, 06 V$ par unité de pH. Le rapport $6/6$ entre $H X^{+}$ et électrons donne exactement $- 0, 06 V$ par unité de pH.

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