Corrigé CCINP 2025 Chimie PC — Problème 1, Partie I (Q1 à Q4) : Acétaldéhyde : procédé Wacker, tautomérie céto-énolique, hydrolyse d'un ester vinylique, hydratation

Sujet officiel du concours CCINP, session 2025, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le problème 1 étudie l'acétaldéhyde $CH X_{3} CHO$ et quelques dérivés (paraldéhyde, pentaérythritol, crotonaldéhyde). Plus de $20%$ de l'acétaldéhyde mondial vient du procédé Hoechst-Wacker, oxydation de l'éthylène (figure 2).

{Figure 2 — Cycle catalytique simplifié du procédé Hoechst-Wacker}

Q1. Nom officiel de l'acétaldéhyde ; espèce catalytique ; étape d'élimination réductrice et rôle de $CuCl X_{2}$ ; bilan de la formation de l'acétaldéhyde.

À $2 5^{\circ} C$ , la constante de l'équilibre céto-énolique acétaldéhyde $⇌$ éthénol vaut $3, 9 \times 1 0^{- 8}$ ; la migration-1,3 directe d'hydrogène est impossible, mais des traces d'acide catalysent la transformation (schéma 1).

{Schéma 1 — Équilibre tautomérique céto-énolique de l'acétaldéhyde}

Q2. Calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ de cet équilibre à partir des énergies de liaison ; mécanisme de la formation de l'éthénol catalysée par $HCl$ .

La photo-oxydation du PET (polyester) donne l'ester vinylique 1, hydrolysé en acétaldéhyde par une eau acide (schéma 2).

{Schéma 2 — Dégradation du PET en acétaldéhyde}

Q3. Mécanisme de l'hydrolyse de 1 en acétaldéhyde dans une eau gazeuse de $pH 5, 5$ ; représenter l'autre composé formé.

En solution aqueuse acide, les aldéhydes s'hydratent en diols géminés ; constantes de vitesse à $2 5^{\circ} C$ , $pH 4, 5$ (schéma 3) :

{Schéma 3 — Équilibres d'hydratation de l'acétaldéhyde et du formaldéhyde}

Q4. Mécanisme de la formation de l'éthane-1,1-diol en milieu acide aqueux ; expliquer que $k_{2} > k_{1}$ .

Données : énergies de liaison ( $kJ \cdot mo l^{- 1}$ ) $C - C$ $360$ ; $O - H$ $355$ ; $C - H$ $395$ ; $C - O$ $460$ ; $C = C$ $630$ ; $C = O$ $735$ . $p K_{a}$ : $HCl$ / $Cl X^{-}$ $- 5, 9$ ; $C X_{6} H X_{5} CO X_{2} H$ / $C X_{6} H X_{5} CO X_{2} X^{-}$ $4, 2$ .

Corrigé

Q1. Nom. L'acétaldéhyde $CH X_{3} - CHO$ est l'éthanal.

Espèce catalytique. C'est le palladium(II), introduit sous forme de $PdCl X_{2}$ et présent en milieu chlorure sous la forme du complexe $PdCl X_{4} X^{2 -}$ (A) : il est consommé à la première étape et régénéré à la dernière. Le degré d'oxydation du palladium vaut $+ II$ dans A, B, C et D (ligands chlorure et alkyle comptés $- 1$ , éthylène neutre) et $0$ dans E. Le palladium métallique n'est pas le catalyseur : il n'apparaît qu'au moment où le cycle doit être refermé par une réoxydation.

Élimination réductrice. C'est l'étape D $\to$ E : le complexe D libère l'éthanal et $HCl$ (formellement, élimination d'un hydrogène en $β$ puis départ de $H - Cl$ ), et le degré d'oxydation du métal passe de $+ II$ à $0$ :

$[Cl X_{2} Pd - CH (OH) CH X_{3}] X^{-} + Cl X^{-} [PdCl X_{2}] X^{2 -} + CH X_{3} CHO + HCl .$

Les autres étapes : A $\to$ B échange de ligand ( $Cl X^{-}$ remplacé par l'éthylène, coordiné par ses électrons $π$ ) ; B $\to$ C attaque nucléophile de l'eau sur l'éthylène activé par le métal ; C $\to$ D migration d'hydrogène.

Rôle de $CuCl X_{2}$ . C'est l'oxydant qui régénère le catalyseur : il réoxyde le palladium(0) de E en palladium(II),

$[PdCl X_{2}] X^{2 -} + 2 CuCl X_{2} PdCl X_{4} X^{2 -} + 2 CuCl,$

puis il est lui-même régénéré par le dioxygène : $2 CuCl + 2 HCl + \frac{1}{2} O X_{2} 2 CuCl X_{2} + H X_{2} O$ . C'est donc un cocatalyseur (relais d'oxydation entre $O X_{2}$ et le palladium), pas un catalyseur autonome : sans lui, le palladium précipiterait à l'état métallique et la réaction serait stœchiométrique en palladium.

Bilan. En sommant les six étapes, $Cl X^{-}$ , $HCl$ , $H X_{2} O$ , les espèces du cuivre et du palladium s'éliminent :

$CH X_{2} = CH X_{2} + \frac{1}{2} O X_{2} CH X_{3} CHO .$

Ce que le correcteur attend : une équation équilibrée en atomes et en charges, sans catalyseur ni chlore.

Q2. Enthalpie standard. On considère la réaction en phase gazeuse $CH X_{3} - CHO CH X_{2} = CH - OH$ . L'énergie de liaison est l'enthalpie standard de dissociation (positive) ; on construit un cycle : rupture de toutes les liaisons du réactif, puis formation de celles du produit. Inventaire :

éthanal : $4$ $C - H$ , $1$ $C - C$ , $1$ $C = O$ ;
éthénol : $3$ $C - H$ , $1$ $C = C$ , $1$ $C - O$ , $1$ $O - H$ .

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