Corrigé CCINP 2025 Chimie PC — Problème 1, Partie II (Q5 à Q6) : Paraldéhyde : trimérisation acido-catalysée et stéréoisomérie du trioxane

Sujet officiel du concours CCINP, session 2025, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le paraldéhyde, sédatif et antiépileptique, est obtenu par condensation de l'acétaldéhyde en présence d'une quantité catalytique d'acide sulfurique, à $2 5^{\circ} C$ , via l'intermédiaire 2 (schéma 4).

{Schéma 4 — Synthèse du paraldéhyde à partir de l'acétaldéhyde}

Q5. Nombre de molécules d'acétaldéhyde incorporées dans une molécule de paraldéhyde ; mécanisme de sa formation en présence d'acide.
Q6. Représenter tous les stéréoisomères de configuration du paraldéhyde ; sont-ils chiraux ? Relation(s) de stéréoisomérie qui les lie(nt).

Corrigé

Q5. Stœchiométrie. Le paraldéhyde est le 2,4,6-triméthyl-1,3,5-trioxane $C X_{6} H X_{12} O X_{3}$ : son cycle alterne trois atomes d'oxygène et trois groupes $CH (CH X_{3})$ , chacun issu d'un carbonyle d'éthanal $C X_{2} H X_{4} O$ . Une molécule de paraldéhyde incorpore donc trois molécules d'acétaldéhyde, sans perte d'eau : $3 CH X_{3} CHO C X_{6} H X_{12} O X_{3}$ . C'est un acétal cyclique (chaque carbone porte deux atomes d'oxygène) formé par additions successives sur des carbonyles.

Mécanisme ( $H X^{+}$ désigne le catalyseur, l'acide sulfurique ; toutes les étapes sont renversables) :

Activation électrophile : protonation de l'oxygène du carbonyle d'une première molécule, $CH X_{3} - CHO + H X^{+} CH X_{3} - CH = O X^{+} H$ . L'ion oxocarbénium formé est délocalisé ( $CH X_{3} - C X^{+} H - OH$ ) : son carbone est très électrophile.
Addition nucléophile d'une deuxième molécule d'éthanal : un doublet non liant de son oxygène attaque le carbone électrophile ; le doublet $π$ de $C = O X^{+} H$ revient sur l'oxygène. On obtient l'intermédiaire 2, ion oxocarbénium $CH X_{3} - CH (OH) - O X^{+} = CH - CH X_{3}$ .
Deuxième addition nucléophile : l'oxygène d'une troisième molécule d'éthanal attaque le carbone de 2 doublement lié à l'oxygène chargé (doublet $π$ de $C = O X^{+}$ vers l'oxygène central) : $CH X_{3} - CH (OH) - O - CH (CH X_{3}) - O X^{+} = CH - CH X_{3}$ .
Cyclisation (addition nucléophile intramoléculaire) : un doublet de l'oxygène du groupe OH terminal attaque le carbone de l'ion oxocarbénium terminal ; la fermeture d'un cycle à six chaînons, peu tendu, est favorisée. On obtient le trioxane protoné sur l'ancien oxygène du groupe OH.
Déprotonation : départ du proton de l'oxonium cyclique ; on obtient le paraldéhyde, et $H X^{+}$ est régénéré.

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