Corrigé CCINP 2025 Chimie PC — Problème 1, Partie III (Q7 à Q15) : Pentaérythritol : aldolisation croisée, réaction de Cannizzaro, PETA, PETN, acétonide et tosylates

Q7. Espèce formée. L'ion hydroxyde arrache un proton du méthyle, en $\alpha$ du carbonyle : on forme l'ion énolate. Constante de la réaction acide-base

$$\begin{array}{c}\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHO}+\mathrm{HO}{}^{-}\rightleftharpoons \mathrm{CH}{}_2\mathrm{CHO}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O},\\ K^{\circ }=10^{\mathrm{p}{K}_a(\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}/\mathrm{HO}{}^{-})-\mathrm{p}{K}_a(\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CHO})}=10^{14-13,6}=10^{0,4}\approx 2,5:\end{array}$$

la déprotonation est partielle, mais l'énolate est présent en quantité suffisante et régénéré au fur et à mesure.

Formes limites. La charge négative est délocalisée sur le carbone et l'oxygène :

$$\mathrm{CH}{}_2{}^{-}-\mathrm{CH}=\mathrm{O}⟷\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{O}{}^{-}$$

(le doublet non liant du carbone devient le doublet $\pi$ de $\mathrm{C}=\mathrm{C}$, le doublet $\pi$ de $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ devient un doublet non liant de l'oxygène). Les deux formes respectent l'octet et portent une seule charge ; la plus contributive est celle qui place la charge négative sur l'atome le plus électronégatif, l'oxygène : $\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{O}{}^{-}$. L'espèce réelle est un énolate, nucléophile cependant par son carbone (le plus gros coefficient de sa HO s'y trouve). Ce que le correcteur attend : des formes mésomères (même position des noyaux, flèche à double pointe), pas deux espèces en équilibre ; l'argument d'électronégativité.

Mécanisme de formation de 3 ($\mathrm{Ca}(\mathrm{OH}){}_2$ en solution aqueuse) :

• Acide-base : formation de l'énolate de l'éthanal, comme ci-dessus.
• Addition nucléophile : le doublet porté par le carbone de l'énolate attaque le carbone du carbonyle du formaldéhyde ; le doublet $\pi$ de $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ du formaldéhyde bascule sur l'oxygène ; une liaison $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ est créée : $\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CHO}{}^{-}+\mathrm{HCHO}\to {}_{}^{}{}_{}^{-}\mathrm{O}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CHO}$.
• Protonation de l'alcoolate par l'eau : ${}_{}^{}{}_{}^{-}\mathrm{O}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CHO}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to \mathrm{HO}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CHO}+\mathrm{HO}{}^{-}$ ; on obtient 3, et $\mathrm{HO}{}^{-}$ est régénéré.

C'est une aldolisation croisée (réaction d'aldol). Elle est sélective : le formaldéhyde, non énolisable, ne peut être que l'électrophile ; il est le plus électrophile des aldéhydes (Q4) et en large excès, si bien qu'il est attaqué de préférence à l'éthanal. La même séquence, répétée sur les deux hydrogènes en $\alpha$ restants, conduit à 4 puis au pentaérythrose.

Q8. Équation. En additionnant les trois étapes du schéma 7 :

$$\boxed{2\mathrm{PhCHO}+\mathrm{HO}{}^{-}\to \mathrm{PhCOO}{}^{-}+\mathrm{PhCH}{}_2\mathrm{OH}}.$$

Dismutation. Calculons le nombre d'oxydation du carbone fonctionnel (lié à un carbone du cycle, compté $0$) :

• dans $\mathrm{PhCHO}$ : $=\mathrm{O}$ compte $+2$, $\mathrm{H}$ compte $-1$ : n.o. $=+\mathrm{I}$ ;
• dans $\mathrm{PhCOO}{}^{-}$ (une liaison $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ et une liaison $\mathrm{C}-\mathrm{O}$, soit trois liaisons carbone-oxygène) : n.o. $=+\mathrm{III}$ ;
• dans $\mathrm{PhCH}{}_2\mathrm{OH}$ : $+1-2=-\mathrm{I}$.

Une molécule de benzaldéhyde est oxydée (couple $\mathrm{PhCOO}{}^{-}$/$\mathrm{PhCHO}$) pendant qu'une autre est réduite (couple $\mathrm{PhCHO}$/$\mathrm{PhCH}{}_2\mathrm{OH}$) : le benzaldéhyde joue à la fois le rôle d'oxydant et de réducteur, c'est une dismutation. Elle exige un aldéhyde sans hydrogène en $\alpha$ (sinon l'aldolisation de Q7 l'emporte), ce qui est le cas du benzaldéhyde, du formaldéhyde et du pentaérythrose.

Q9. Deuxième étape : un doublet non liant de $\mathrm{O}{}^{-}$ reforme la double liaison $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ ; le doublet de la liaison $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ part avec l'hydrogène (transfert d'un ion hydrure) vers le carbone du carbonyle d'une seconde molécule de benzaldéhyde ; le doublet $\pi$ de ce $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ bascule sur son oxygène.