Corrigé CCINP 2025 Chimie PC — Problème 1, Partie IV (Q16 à Q25) : Crotonaldéhyde : stéréochimie, RMN et IR, crotonisation, addition de Michael, organomagnésien

Sujet officiel du concours CCINP, session 2025, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Synthèse industrielle du crotonaldéhyde (schéma 11) : la crotonisation, sous contrôle thermodynamique, donne un stéréoisomère très majoritaire.

{Schéma 11 — Synthèse industrielle du crotonaldéhyde}

Q16. Nombre de stéréoisomères de configuration du 3-hydroxybutanal ; relation(s) entre eux ; représenter le (3 $R$ )-3-hydroxybutanal.
Q17. Descripteur $E$ ou $Z$ de la double liaison de l'isomère majoritaire ; justifier sa formation majoritaire sous contrôle thermodynamique.

RMN $X_{1} X_{2}^{21} H$ du crotonaldéhyde pur à $60 MHz$ (tableau 1, notation de la figure 3), IR (tableau 2) :

$δ$ (ppm)	intégration	multiplicité	$J$ (Hz)
$9, 40$	1H	d	$^{3} J = 7, 6$
$6, 85$	1H	qd	$^{3} J = 15, 4$ et $6, 7$
$5, 99$	1H	qdd	$^{3} J = 15, 4$ et $7, 6$ ; $^{4} J = 1, 5$
$1, 93$	3H	dd	$^{3} J = 6, 7$ ; $^{4} J = 1, 5$

$σ$ ( $c m^{- 1}$ )	intensité
$2808$	moyenne
$2727$	moyenne
$1699$	forte
$1629$	moyenne

{ Tableau 1 (RMN), tableau 2 (IR) et Figure 3 — Notation des atomes d'hydrogène du crotonaldéhyde}

Q18. Attribuer les signaux ; montrer que les constantes de couplage confirment le descripteur de Q17.
Q19. Attribuer les bandes IR.
Q20. Mécanisme de la crotonisation catalysée par l'acide éthanoïque ; force motrice.
Q21. Mécanisme de la crotonisation par une solution aqueuse de soude à $5%$ , à chaud.

Synthèse industrielle du 3-méthoxybutanol (schéma 12) :

{Schéma 12 — Synthèse du 3-méthoxybutanol à partir du crotonaldéhyde}

Le crotonaldéhyde réagit comme l'acroléine $CH X_{2} = CH - CHO$ . La figure 4 donne quatre orbitales frontalières (surfaces d'isodensité ; OF $_{2}$ et OF $_{3}$ schématisées ci-dessous) : pour l'acroléine, OF $_{1}$ ( $- 10, 70 eV$ , gros lobes sur l'oxygène, dans le plan de la molécule) et OF $_{2}$ ( $- 0, 14 eV$ , orbitale $π$ à quatre centres, plus gros lobe sur C3, lobes moyens sur O et C1, petit sur C2) ; pour $CH X_{3} O X^{-}$ , OF $_{3}$ ( $- 2, 06 eV$ , gros lobe sur O) et OF $_{4}$ ( $+ 10, 90 eV$ , petits lobes sur le méthyle). Charges partielles :

{Figure 4 — Numérotation, charges partielles, et schéma simplifié (taille des lobes) des orbitales OF $_{2}$ et OF $_{3}$ }

Q22. Site(s) électrophile(s) de l'acroléine ; produit formé avec le crotonaldéhyde sous contrôle de charges.
Q23. Identifier les orbitales frontalières ; interpréter la formation du 3-méthoxybutanal sous contrôle frontalier ; mécanisme (MeONa dans MeOH) ; nom de la réaction.
Q24. Autres conditions donnant au laboratoire le 3-méthoxybutanol à partir du 3-méthoxybutanal.
Q25. Le crotonaldéhyde donne, par un réactif 13, un intermédiaire 14 dont l'oxydation fournit la pent-3-én-2-one $CH X_{3} - CH = CH - CO - CH X_{3}$ (schéma 13). Représenter 14 ; proposer 13 et les conditions opératoires.

{Schéma 13 — Synthèse de la pent-3-én-2-one à partir du crotonaldéhyde}

Données (RMN $X_{1} X_{2}^{21} H$ et IR) :

Proton	$δ$ (ppm)
$C = C - CH$	$1, 6$ – $2, 3$
$C = C - H$	$4, 6$ – $7, 0$
$CHO$	$9, 1$ – $10, 3$
$^{3} J$ éthylénique trans	$12$ – $18 Hz$
$^{3} J$ éthylénique cis	$5$ – $12 Hz$
$^{4} J$ allylique	$1$ – $3 Hz$

Liaison	$σ$ ( $c m^{- 1}$ )	intensité
$O = C - H$	$2695$ – $2830$	moyenne (2 bandes)
$C = O$ aldéhyde	$1720$ – $1740$	forte
$C = O$ aldéhyde conjugué	$1660$ – $1705$	forte
$C = C$ alcène	$1645$ – $1675$	moyenne
$C = C$ alcène conjugué	$1620$ – $1650$	moyenne

Corrigé

Q16. Le 3-hydroxybutanal $CH X_{3} - CH (OH) - CH X_{2} - CHO$ possède un seul atome de carbone asymétrique, C3, lié à quatre groupes différents ( $OH$ , $CH X_{2} CHO$ , $CH X_{3}$ , $H$ ) ; il n'a pas de double liaison stéréogène. Il existe donc deux stéréoisomères de configuration, (3 $R$ ) et (3 $S$ ), images l'un de l'autre dans un miroir et non superposables : ce sont des énantiomères. L'aldolisation, non stéréosélective, les donne en mélange racémique.

Règles de Cahn-Ingold-Prelog en C3 : $OH$ ( $Z = 8$ ) est prioritaire ; $CH X_{2} CHO$ et $CH X_{3}$ portent tous deux un carbone, départagés au rang suivant : ${C, H, H}$ pour $CH X_{2} CHO$ contre ${H, H, H}$ pour $CH X_{3}$ ; $H$ est le dernier. Ordre : $OH > CH X_{2} CHO > CH X_{3} > H$ . Dans la représentation ci-dessous, $H$ (non dessiné) est en arrière ; on parcourt $OH \to CH X_{2} CHO \to CH X_{3}$ (haut, bas à droite, bas à gauche) dans le sens des aiguilles d'une montre : configuration $R$ .

Q17. Descripteur. Sur C2, $CHO > H$ ; sur C3, $CH X_{3} > H$ . Dans l'isomère représenté (schéma 11), $CHO$ et $CH X_{3}$ , prioritaires, sont de part et d'autre de la double liaison : c'est l'isomère $E$ , (2 $E$ )-but-2-énal.

Contrôle thermodynamique. Les étapes de la crotonisation acido-catalysée sont renversables (protonation, déshydratation, et réaddition de l'eau ou passage par l'énol) : les deux isomères $E$ et $Z$ s'interconvertissent et leur proportion finale est fixée par la différence de leurs enthalpies libres standard, pas par les vitesses de formation. L'isomère $E$ est le plus stable : les deux substituants $CH X_{3}$ et $CHO$ y sont éloignés, alors que dans l'isomère $Z$ ils sont du même côté et se gênent stériquement (interaction défavorable qui gêne aussi la planéité du système conjugué). L'isomère $E$ , plus stable, est donc très majoritaire.

Q18. Attribution (les multiplicités se lisent avec la règle des $n + 1$ voisins, chaque constante identifiant un couple de protons) :

$δ = 9, 40 ppm$ , 1H, d ( $^{3} J = 7, 6 Hz$ ) : H $^{a}$ , proton d'aldéhyde (zone $9, 1$ – $10, 3$ ), couplé au seul H $^{b}$ voisin.
$δ = 6, 85 ppm$ , 1H, qd ( $15, 4$ et $6, 7 Hz$ ) : H $^{c}$ , éthylénique, quadruplet par couplage aux trois H $^{d}$ du méthyle voisin ( $6, 7 Hz$ ), dédoublé par H $^{b}$ ( $15, 4 Hz$ ).
$δ = 5, 99 ppm$ , 1H, qdd ( $15, 4$ , $7, 6$ ; $^{4} J = 1, 5 Hz$ ) : H $^{b}$ , éthylénique, couplé à H $^{c}$ ( $15, 4$ ), à H $^{a}$ ( $7, 6$ ) et, à longue distance (allylique), aux trois H $^{d}$ ( $1, 5$ ).
$δ = 1, 93 ppm$ , 3H, dd ( $6, 7$ ; $^{4} J = 1, 5 Hz$ ) : H $^{d}$ , méthyle allylique (zone $1, 6$ – $2, 3$ ), couplé à H $^{c}$ ( $^{3} J$ ) et H $^{b}$ ( $^{4} J$ ).

Les constantes communes confirment l'attribution : $7, 6 Hz$ relie H $^{a}$ et H $^{b}$ , $6, 7 Hz$ relie H $^{c}$ et H $^{d}$ . Le proton H $^{c}$ , en $β$ du carbonyle, est le plus déblindé des deux éthyléniques : la forme mésomère $CH X_{3} - C X^{+} H - CH = CH - O X^{-}$ montre un défaut d'électrons sur le carbone $β$ .

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