Corrigé CCINP 2025 Chimie PC — Problème 2, Partie I (Q26 à Q31) : Phosphore : configuration, ion phosphate, maille cubique centrée, allotropie blanc-rouge, sublimation

Sujet officiel du concours CCINP, session 2025, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le problème 2 porte sur le phosphore ( $Z = 15$ ), présent dans le vivant sous forme de phosphates et dans la croûte terrestre sous forme d'apatite. La réduction des ions phosphate de l'apatite donne le phosphore blanc $P X_{4} (s)$ , qui cristallise dans une structure cubique centrée et constitue l'état standard de référence du phosphore à $300 K$ . Une autre variété allotropique est le phosphore rouge $P (s)$ .

Q26. Énoncer les deux règles de construction des configurations électroniques ; configuration du phosphore à l'état fondamental ; électrons de valence.
Q27. Structure de Lewis de l'ion phosphate $PO X_{4} X^{3 -}$ ; géométrie autour de P.
Q28. Représenter une maille de phosphore blanc (motif $P X_{4}$ assimilé à une sphère) ; calculer la compacité.
Q29. Enthalpie et entropie standard de la transformation du phosphore blanc en phosphore rouge (supposées indépendantes de $T$ ).
Q30. Montrer que le phosphore rouge est la variété la plus stable à $300 K$ sous pression standard ; commenter le fait que la réduction de l'apatite forme du phosphore blanc.

Le frottement d'une allumette transforme du phosphore rouge en phosphore blanc, qui s'enflamme à l'air ; la flamme doit sublimer les $10 mg$ ( $2, 8 \times 1 0^{- 5} mol$ ) de paraffine de la tête.

Q31. Énergie thermique $E_{sub}$ nécessaire pour sublimer totalement cette paraffine, initialement à $300 K$ sous pression atmosphérique.

Données (indépendantes de $T$ ) :

$Δ_{f} H^{\circ} (P, rouge, s)$	$- 17 kJ \cdot mo l^{- 1}$
$S_{m}^{\circ} (P, rouge, s)$	$23 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$
$S_{m}^{\circ} (P X_{4}, blanc, s)$	$41 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$
paraffine : $T_{sub}$	$37 0^{\circ} C = 643 K$
paraffine solide : $c_{p}$	$880 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$
paraffine : $Δ_{sub} H^{\circ}$	$500 kJ \cdot mo l^{- 1}$

Aides : $π \approx 3, 1$ ; $3 /8 \approx 0, 2$ ; $880 \times 343 = 301840$ ; $2, 8 \times 801840 \approx 2250000$ .

Corrigé

Q26. Règles de construction (pour l'état fondamental) :

Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres quantiques $(n, ℓ, m_{ℓ}, m_{s})$ identiques ; une orbitale atomique contient donc au plus deux électrons, de spins opposés (une sous-couche $ℓ$ en contient au plus $2 (2 ℓ + 1)$ ).
Règle de Klechkowski : les sous-couches se remplissent par valeurs croissantes de $n + ℓ$ et, à $n + ℓ$ égal, par valeurs croissantes de $n$ ( $1 s$ , $2 s$ , $2 p$ , $3 s$ , $3 p$ , $4 s$ , $3 d$ , …).

(La règle de Hund, qui répartit les électrons dans des orbitales dégénérées, sert à la répartition dans les cases quantiques, pas à l'écriture de la configuration.)

Phosphore ( $Z = 15$ ) : $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{3}$ , soit $[Ne] 3 s^{2} 3 p^{3}$ . Électrons de valence : ceux de la couche de $n$ le plus élevé, $n = 3$ : les cinq électrons $3 s^{2} 3 p^{3}$ (P est dans la colonne 15, troisième période). Les dix électrons $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6}$ sont des électrons de cœur. Ce que le correcteur attend : l'énoncé des règles, pas seulement leur nom.

Q27. Décompte : $5$ (P) $+ 4 \times 6$ (O) $+ 3$ (charge) $= 32$ électrons de valence, soit $16$ doublets. P, élément de la troisième période, peut être hypervalent (dépasser l'octet). La structure qui minimise les charges formelles comporte une double liaison $P = O$ et trois liaisons simples $P - O$ , chaque O lié simplement portant trois doublets non liants et une charge $- 1$ ; P porte $10$ électrons et une charge formelle nulle ; le total vaut $- 3$ .

Les quatre formes mésomères (la double liaison sur l'un ou l'autre des oxygènes) rendent les quatre liaisons $P - O$ équivalentes, d'ordre $1, 25$ , la charge $- 3$ étant répartie sur les quatre oxygènes. (Une structure à quatre liaisons simples, P chargé $+ 1$ et quatre O chargés $- 1$ , respecte l'octet mais porte plus de charges formelles.) Géométrie (VSEPR) : P est entouré de quatre atomes et d'aucun doublet non liant, type $A X_{4} E_{0}$ : tétraédrique, angles $O - P - O$ de $109, 5^{\circ}$ (et non pyramide trigonale, qui serait $A X_{3} E_{1}$ ).

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