Corrigé CCINP 2025 Chimie PC — Problème 2, Partie II (Q32 à Q36) : Acide phosphorique par voie thermique : déplacement d'équilibre, dimensionnement d'un RPAC

Sujet officiel du concours CCINP, session 2025, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Procédé thermique (figure 5) : (i) combustion du phosphore blanc gazeux par l'air en pentaoxyde de diphosphore $P X_{2} O X_{5} (g)$ , réaction (1), dans un réacteur ouvert parfaitement agité continu (RPAC) isochore, en régime permanent, sous $2 bar$ et à $1700 K$ ; (ii) hydratation $P X_{2} O X_{5} (g) + 3 H X_{2} O (g) = 2 H X_{3} PO X_{4} (aq)$ ; (iii) refroidissement et traitement des vapeurs. Seule l'étape (i) est étudiée.

{Figure 5 — Schéma du procédé thermique de production d'acide phosphorique}

La constante d'équilibre de la réaction (1), écrite pour une mole de phosphore blanc, vaut $K_{1}^{\circ} = 1 0^{48}$ ; $Δ_{r} H_{1}^{\circ} = - 3 \times 1 0^{3} kJ \cdot mo l^{- 1}$ .

Q32. Écrire la réaction (1) ; influence d'une augmentation de pression à $T$ constante (raisonner sur le quotient de réaction), puis d'une augmentation de température à $P$ constante.
Q33. Commenter les conditions retenues par les industriels.

Débits molaires de phosphore blanc : $F_{e} (P X_{4}) = 1, 1 mol \cdot s^{- 1}$ en entrée, $F_{s} (P X_{4})$ en sortie ; débit volumique total de sortie $Q_{V, s} = 140 L \cdot s^{- 1}$ ; taux de conversion $X_{s} = 99, 9%$ ; loi de vitesse $v = k [P X_{4}]$ , $k = 50 s^{- 1}$ .

Q34. Bilan de matière sur $P X_{4}$ dans le réacteur (1) ; relation entre $v$ , le volume $V$ et les débits $F_{e} (P X_{4})$ , $F_{s} (P X_{4})$ .
Q35. Volume du réacteur assurant le taux de conversion souhaité.
Q36. Avec un RPAC de volume $V^{'} = 6 m^{3}$ (même débit de sortie), $X_{s}^{'} = 99, 95%$ . Commenter.

Corrigé

Q32. Équation (pour une mole de $P X_{4}$ , toutes les espèces gazeuses à $1700 K$ ) :

$P X_{4} (g) + 5 O X_{2} (g) = 2 P X_{2} O X_{5} (g) (1) .$

Influence de la pression. En assimilant les gaz à des gaz parfaits, l'activité de chaque gaz est $p_{i} / P^{\circ} = x_{i} P / P^{\circ}$ :

$Q_{r} = \frac{( p _{P X_{2} O X_{5}} / P ^{\circ} ) ^{2}}{( p _{P X_{4}} / P ^{\circ} ) ( p _{O X_{2}} / P ^{\circ} ) ^{5}} = \frac{x _{P X_{2} O X_{5}}^{2}}{x _{P X_{4}} x _{O X_{2}}^{5}} (\frac{P}{P ^{\circ}})^{2 - 1 - 5} = \frac{x _{P X_{2} O X_{5}}^{2}}{x _{P X_{4}} x _{O X_{2}}^{5}} (\frac{P ^{\circ}}{P})^{4} .$

La quantité de gaz diminue ( $Δ ν_{gaz} = - 4$ ). Partant d'un état d'équilibre ( $Q_{r} = K_{1}^{\circ}$ ), une augmentation de $P$ à température et composition fixées diminue $Q_{r}$ ; alors $Q_{r} < K_{1}^{\circ}$ , l'affinité $A = R T ln (K_{1}^{\circ} / Q_{r})$ est positive et le système évolue dans le sens direct, vers la formation de $P X_{2} O X_{5}$ (diminution de la quantité de gaz).

Influence de la température. Relation de Van 't Hoff :

$\frac{d ln K _{1}^{\circ}}{d T} = \frac{Δ _{r} H _{1}^{\circ}}{R T ^{2}} < 0,$

la réaction étant exothermique. Une augmentation de $T$ à pression constante diminue $K_{1}^{\circ}$ ; à composition fixée, $Q_{r}$ ne varie pas, donc $Q_{r} > K_{1}^{\circ}$ et l'équilibre est déplacé dans le sens indirect (défavorable à $P X_{2} O X_{5}$ ). Ce que le correcteur attend : la relation de Van 't Hoff écrite correctement (les lois de modération, hors programme, ne sont pas valorisées).

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