Corrigé CCINP 2025 Chimie PC — Problème 2, Partie III (Q37 à Q41) : Dosage spectrophotométrique des phosphates : bleu de molybdène, Beer-Lambert, incertitude

Sujet officiel du concours CCINP, session 2025, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

La teneur en ions phosphate $PO X_{4} X^{3 -}$ des eaux doit rester inférieure à $0, 5 mg \cdot L^{- 1}$ ; on la contrôle par spectrophotométrie (méthode de Pradhan et al.). En milieu acide, l'acide phosphorique et le molybdate d'ammonium forment quantitativement un complexe jaune $C_{1}$ , $[(MoO X_{3}) X_{12} (PO X_{4})] X^{3 -}$ :

$H X_{3} PO X_{4} + 12 (NH X_{4}) X_{2} MoO X_{4} + 21 H X^{+} = [(MoO X_{3}) X_{12} (PO X_{4})] X^{3 -} + 24 NH X_{4} X^{+} + 12 H X_{2} O (3)$

puis $C_{1}$ est réduit par l'acide ascorbique $AscH X_{2}$ en un complexe bleu $C_{2}$ , $[(MoO X_{3}) X_{12} (PO X_{4})] X^{7 -}$ , par la réaction (4).

Protocole (étalons et échantillon) : dans une fiole jaugée de $25 mL$ , 2 mL (en gras) d'eau à tester, 1 mL (en gras) d'acide sulfurique à $10 mol \cdot L^{- 1}$ , $2 mL$ de molybdate d'ammonium à $0, 13 mol \cdot L^{- 1}$ , $1 mL$ d'acide ascorbique à $0, 5 mol \cdot L^{- 1}$ , eau distillée jusqu'au trait de jauge ; absorbance mesurée à $835 nm$ après $35 min$ . $C_{1}$ n'absorbe pas à $835 nm$ .

{Figure 6 — Spectre d'absorption de $C_{2}$ Figure 7 — Droite d'étalonnage à $835 nm$ }

Q37. Verrerie pour les volumes en gras ; pourquoi pas un dosage pH-métrique, par la soude, de l'acide phosphorique d'un engrais ?
Q38. Diagramme de prédominance de l'acide phosphorique ; forme majoritaire des phosphates dans la solution préparée (espèces de l'eau dosée à très faible concentration).
Q39. $C_{1} / C_{2}$ étant un couple rédox, écrire la réaction (4) et justifier qu'elle est quantitative à $2 5^{\circ} C$ .
Q40. Conditions d'application de la loi de Beer-Lambert ; expression de l'absorbance de la solution finale, proportionnelle à la concentration $c_{0}$ en phosphate de l'échantillon.
Q41. Une eau de rivière donne $A = 0, 25$ ; précision du spectrophotomètre : $0, 05$ en absorbance (incertitudes sur les volumes négligées). Respecte-t-elle la réglementation ?

Données : $p K_{a}$ de $H X_{3} PO X_{4}$ / $H X_{2} PO X_{4} X^{-}$ , $H X_{2} PO X_{4} X^{-}$ / $HPO X_{4} X^{2 -}$ , $HPO X_{4} X^{2 -}$ / $PO X_{4} X^{3 -}$ : $2, 1$ ; $7, 2$ ; $12, 3$ ; le sujet précise « l'acide phosphorique est assimilé à un diacide fort ». $E^{\circ}$ à $pH = 0$ : $Asc$ / $AscH X_{2}$ $0, 1 V$ ; $C_{1} / C_{2}$ $0, 5 V$ . $\frac{R T}{F} ln 10 \approx 0, 06 V$ ; $lo g 0, 8 \approx - 0, 1$ ; $\frac{1 , 6}{0 , 06} \approx 27$ ; $\frac{0 , 33}{5 3} \approx 0, 04$ ; $\frac{0 , 33}{5} \approx 0, 07$ .

Corrigé

Q37. Verrerie.

$2 mL$ d'eau à tester : c'est l'échantillon dont on mesure la teneur ; la quantité de phosphate dosée en dépend directement, le volume doit être précis : pipette jaugée de $2 mL$ (avec propipette).
$1 mL$ d'acide sulfurique à $10 mol \cdot L^{- 1}$ : réactif en large excès, qui sert seulement à acidifier le milieu ; son volume exact est sans influence sur le résultat : pipette graduée (précision suffisante, et l'on évite d'aspirer à la pipette jaugée un acide concentré corrosif ; propipette, gants, lunettes).

Pas de dosage pH-métrique, pour deux raisons :

concentration beaucoup trop faible : $0, 5 mg \cdot L^{- 1}$ de phosphate correspond à environ $5 \times 1 0^{- 6} mol \cdot L^{- 1}$ ; la quantité d'acide est du même ordre que celle des ions apportés par l'autoprotolyse de l'eau et par le dioxyde de carbone dissous : aucun saut de pH exploitable n'apparaît (il faut typiquement $1 0^{- 3} mol \cdot L^{- 1}$ au moins) ;
absence de sélectivité : une eau naturelle ou un engrais contiennent d'autres acides et bases (carbonates, ions ammonium, …) que la soude doserait aussi ; les phosphates des engrais sont d'ailleurs des sels (phosphates d'ammonium, de potassium) et non de l'acide phosphorique libre.

La méthode spectrophotométrique, sélective des phosphates (complexe spécifique) et très sensible (absorbance de $C_{2}$ élevée), répond à ces deux difficultés.

Q38. Diagramme de prédominance (axe gradué en $pH$ , frontières aux $p K_{a}$ ) :

pH de la solution préparée. Le dosage ne se fait pas dans l'eau de rivière (quasi neutre) mais dans la solution acidifiée du protocole. Les données disent « l'acide phosphorique est assimilé à un diacide fort » : il s'agit manifestement d'une coquille pour l'acide sulfurique (les trois $p K_{a}$ de l'acide phosphorique sont donnés à côté, et l'aide $lo g 0, 8$ correspond au calcul ci-dessous). L'acide sulfurique, diacide fort, est dilué de $1 mL$ à $25 mL$ :

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