Corrigé CCINP 2025 Modélisation PC — Partie III.1 (Q37 à Q41) : Corrosion de l'armature : demi-équations, diagramme potentiel-pH du fer, passivation, gonflement et loi de Faraday

Sujet officiel du concours CCINP, session 2025, épreuve Modélisation PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

L'armature, en fer pur, est entièrement et uniformément entourée de liquide interstitiel, solution aqueuse basique et aérée qui sert d'électrolyte (figure 6) ; la carbonatation est totale. La corrosion comprend l'oxydation anodique du fer en $F e^{2 +}$ , la réduction cathodique du dioxygène en ions hydroxyde, et la précipitation de $Fe (OH)_{2 (s)}$ à la surface de l'acier.

{Figure 6 — Modélisation du problème}

Q37. Écrire les demi-équations d'oxydation et de réduction et la réaction de formation du précipité.

En milieu aéré, $Fe (OH)_{2}$ peut évoluer selon le pH ; diagramme potentiel-pH du fer (figure 7) :

{Figure 7 — Diagramme de Pourbaix du fer}

Q38. Reproduire le diagramme et y placer $Fe$ , $F e^{2 +}$ , $F e^{3 +}$ , $Fe (OH)_{2}$ , $Fe (OH)_{3}$ .

Béton sain : $pH \approx 13$ , potentiel de l'armature entre $- 0, 2$ et $0, 3 V$ . Béton carbonaté : $pH \approx 9$ , potentiel voisin de $- 0, 5 V$ .

Q39. État du fer dans un béton sain et dans un béton carbonaté.

Masses volumiques : $ρ_{1}$ (fer), $ρ_{2}$ ( $Fe (OH)_{2}$ ).

Q40. Variation de volume $δ V$ due à l'oxydation du fer, en fonction notamment de $ρ_{1}$ et $ρ_{2}$ .

Loi de Faraday : $m (t) = \frac{I M}{F z} t$ (10), avec $F$ la constante de Faraday, $M$ la masse molaire de $Fe (OH)_{2}$ , $I$ l'intensité du courant de corrosion, $m (t)$ la masse d'hydroxyde formée à l'instant $t$ , $z$ la valence de $Fe (OH)_{2}$ .

Q41. a. Volume d'oxyde formé au cours du temps. b. L'armature est un cylindre de longueur $L$ , de rayon $r_{s}$ sain et $r (t)$ oxydé : volume d'oxyde en fonction de $L$ , $r (t)$ , $r_{s}$ . c. Montrer que $r (t) = K_{r} t + t_{0}$ ; expressions de $K_{r}$ et $t_{0}$ .

Corrigé

Corrosion de l'armature.

Q37. En milieu basique, on équilibre les demi-équations avec $H O^{-}$ et $H_{2} O$ :

$oxydation (anode) : r e ˊ duction (cathode) : pr e ˊ cipitation : Fe X_{(s)} Fe X^{2 +} X_{(aq)} + 2 e X^{-} O X_{2} X_{(g)} + 2 H X_{2} O X_{(l)} + 4 e X^{-} 4 HO X^{-} X_{(aq)} Fe X^{2 +} X_{(aq)} + 2 HO X^{-} X_{(aq)} Fe (OH) X_{2} X_{(s)}$

Bilan (deux fois la première, plus la deuxième, plus deux fois la troisième) : $2 Fe X_{(s)} + O X_{2} + 2 H X_{2} O 2 Fe (OH) X_{2} X_{(s)}$ . Les électrons circulent dans le métal de la zone anodique à la zone cathodique, et le courant ionique se ferme dans le liquide interstitiel : c'est une pile de corrosion. Ce que le correcteur attend : la réduction du dioxygène écrite avec $H O^{-}$ (milieu basique), et non avec $H^{+}$ .

Q38. Règles de lecture : le nombre d'oxydation du fer croît avec $E$ (de bas en haut : $Fe$ (0), puis le fer (II), puis le fer (III)) ; à nombre d'oxydation donné, la forme précipitée (hydroxyde) est du côté des pH élevés ; une frontière verticale sépare deux espèces de même nombre d'oxydation (précipitation, sans échange d'électrons).

Verticale $pH = 3, 3$ : précipitation $Fe X^{3 +} + 3 HO X^{-} Fe (OH) X_{3}$ ; verticale $pH = 9, 5$ : précipitation de $Fe (OH)_{2}$ . Le fer (III), plus chargé, précipite à pH plus faible.
Horizontale $E = 0, 78 V$ : couple $F e^{3 +} /F e^{2 +}$ ( $E^{\circ} = 0, 77 V$ , sans $H^{+}$ échangé) ; horizontale $E \approx - 0, 60 V$ : couple $F e^{2 +} /Fe$ ( $E^{\circ} = - 0, 44 V$ , abaissé par la convention de tracé, de l'ordre de $1 0^{- 6} mol \cdot L^{- 1}$ , cohérente avec les deux pH de précipitation).
Pente $- 0, 18 V$ par unité de pH entre $pH = 3, 3$ et $9, 5$ : $Fe (OH) X_{3} + 3 H X^{+} + e X^{-} Fe X^{2 +} + 3 H X_{2} O$ , de pente $- 3 \times 0, 06/1$ ; pentes $- 0, 06$ au-delà de $9, 5$ : $Fe (OH) X_{3} + H X^{+} + e X^{-} Fe (OH) X_{2} + H X_{2} O$ et $Fe (OH) X_{2} + 2 H X^{+} + 2 e X^{-} Fe + 2 H X_{2} O$ .

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