Corrigé CCINP 2025 Physique-chimie MP — Problème II, seconde partie (Q37 à Q44) : Accumulateur au plomb : réactions, force électromotrice, courbes intensité-potentiel, capacité et énergie massique

Sujet officiel du concours CCINP, session 2025, épreuve Physique-chimie MP. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Un élément de batterie :

$(-) Pb (s) ∣ PbSO X_{4} (s) ∣ H X_{2} SO X_{4} (aq) ∣ PbSO X_{4} (s) ∣ PbO X_{2} (s) ∣ Pb (s) (+)$

électrode négative en plomb, électrode positive en dioxyde de plomb (le plomb n'y est qu'un support conducteur), électrolyte : la solution d'acide sulfurique de la première partie, avec du sulfate de plomb solide. Données à $2 5^{\circ} C$ : $E_{1}^{\circ} (PbSO X_{4} (s) / Pb (s)) = - 0, 35 V$ ; $E_{2}^{\circ} (PbO X_{2} (s) / PbSO X_{4} (s)) = 1, 69 V$ ; $\frac{R T}{F} ln 10 \approx 0, 06 V$ ; $F = 96500 C \cdot mo l^{- 1}$ ; $M (Pb) = 207, 2 g \cdot mo l^{- 1}$ .

Q37. Demi-réactions anodique (1) et cathodique (2) relatives au plomb ; équations-bilans de la décharge et de la recharge.
Q38. Force électromotrice $e$ d'un élément, avec $[H X^{+}]^{2} [SO X_{4} X^{2 -}] / (C^{\circ})^{3} = 100$ ; nombre d'éléments et mode d'association pour une batterie de $12 V$ .

Courbes intensité-potentiel relatives à la batterie (en pointillés : couples de l'eau) :

{ Figure 8 — Courbes intensité-potentiel d'une batterie au plomb (graduations tous les $0, 2 V$ ).}

Q39. Identifier les courbes (1) à (6).
Q40. Tension réellement disponible à la décharge sous l'intensité $I_{0}$ (deux chiffres significatifs).
Q41. Tension du générateur pour une recharge sous $I_{0}$ ; risque pris en augmentant cette tension, la batterie étant scellée.
Q42. Capacité $Q = 40 A \cdot h$ : masse de plomb oxydée pour une décharge à $50%$ .
Q43. Énergie massique $w$ , en $W \cdot h \cdot k g^{- 1}$ , de la batterie de la figure 7 (étiquette : $12 V$ , $40 A \cdot h$ ), de masse $m = 9, 8 kg$ .
Q44. En fin de vie, la grille de plomb de la borne positive s'oxyde en $PbO X_{2}$ : demi-équation électronique ; a-t-elle lieu à la charge ou à la décharge ?

Corrigé

Q37. À la décharge, la batterie fonctionne en pile : l'oxydation (anode) a lieu à l'électrode négative, la réduction (cathode) à l'électrode positive. En milieu sulfurique, le plomb(II) est sous forme de $PbSO X_{4} (s)$ (Q36).

Demi-réaction anodique (1), à l'électrode de plomb :

$Pb (s) + SO X_{4} X^{2 -} (aq) PbSO X_{4} (s) + 2 e X^{-} .$

Demi-réaction cathodique (2), à l'électrode de dioxyde de plomb :

$PbO X_{2} (s) + 4 H X^{+} (aq) + SO X_{4} X^{2 -} (aq) + 2 e X^{-} PbSO X_{4} (s) + 2 H X_{2} O (l) .$

Bilan de la décharge, somme de (1) et (2) (deux électrons échangés) :

$Pb (s) + PbO X_{2} (s) + 4 H X^{+} (aq) + 2 SO X_{4} X^{2 -} (aq) 2 PbSO X_{4} (s) + 2 H X_{2} O (l) .$

La recharge est la réaction inverse, forcée par un générateur extérieur :

$2 PbSO X_{4} (s) + 2 H X_{2} O (l) Pb (s) + PbO X_{2} (s) + 4 H X^{+} (aq) + 2 SO X_{4} X^{2 -} (aq) .$

À la recharge, les rôles s'inversent : l'électrode négative devient la cathode (réduction de $PbSO X_{4}$ en $Pb$ ), l'électrode positive l'anode (oxydation de $PbSO X_{4}$ en $PbO X_{2}$ ). C'est une médiamutation à la décharge et une dismutation du plomb(II) à la recharge. Ce que le correcteur attend : anode = siège de l'oxydation, quel que soit le signe de l'électrode.

Q38. Relation de Nernst pour chaque couple, à $298 K$ , les solides ayant une activité égale à 1 :

$E_{1} = E_{1}^{\circ} + \frac{0 , 06}{2} lo g \frac{C ^{\circ}}{[ SO X _{4} X ^{2 -} ]}, E_{2} = E_{2}^{\circ} + \frac{0 , 06}{2} lo g \frac{[ H X ^{+} ] ^{4} [ SO X _{4} X ^{2 -} ]}{( C ^{\circ} ) ^{5}} .$

La force électromotrice est la différence des potentiels de l'électrode positive et de l'électrode négative, à courant nul :

$e = E_{2} - E_{1} = E_{2}^{\circ} - E_{1}^{\circ} + 0, 03 lo g \frac{[ H X ^{+} ] ^{4} [ SO X _{4} X ^{2 -} ] ^{2}}{( C ^{\circ} ) ^{6}} = E_{2}^{\circ} - E_{1}^{\circ} + 0, 06 lo g \frac{[ H X ^{+} ] ^{2} [ SO X _{4} X ^{2 -} ]}{( C ^{\circ} ) ^{3}} .$

Application numérique :

$e = 1, 69 - (- 0, 35) + 0, 06 lo g 100 = 2, 04 + 0, 12 = 2, 16 V \approx 2 V .$

Pour obtenir $12 V$ , on associe les éléments en série, leurs forces électromotrices s'ajoutant : $12/2 = 6$ éléments. (Six éléments de $2, 1 V$ donnent $12, 6 V$ , la tension d'une batterie de voiture chargée au repos.) Ce que le correcteur attend : la formule de Nernst, et pas seulement l'écart des potentiels standard.

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