Corrigé CCINP 2025 Physique-chimie PSI — Partie III (Q25 à Q32) : Alimentation en eau : dureté par l'EDTA, dépôt et dissolution du calcaire, injecteur Venturi d'un adoucisseur

Sujet officiel du concours CCINP, session 2025, épreuve Physique-chimie PSI. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Un degré hydrotimétrique français ( $1^{\circ} F$ ) correspond à $0, 1 mol$ d'ions $Ca X^{2 +}$ ou $Mg X^{2 +}$ par $m^{3}$ d'eau.

III.1 Dosage par l'EDTA.

L'EDTA est une tétrabase notée $Y X^{4 -}$ ; $p K_{a}$ à $298 K$ :

Couple	$Y X^{4 -} / HY X^{3 -}$	$HY X^{3 -} / H X_{2} Y X^{2 -}$	$H X_{2} Y X^{2 -} / H X_{3} Y X^{-}$	$H X_{3} Y X^{-} / H X_{4} Y$
$p K_{a}$	$10, 3$	$6, 2$	$2, 7$	$2$

Complexations : $Ca X^{2 +} + Y X^{4 -} = CaY X^{2 -}$ , $K_{1} = 1 0^{10, 7}$ (1) ; $Mg X^{2 +} + Y X^{4 -} = MgY X^{2 -}$ , $K_{2} = 1 0^{8, 6}$ (2). Le noir ériochrome T (NET) est rouge en présence de $Ca X^{2 +}$ ou $Mg X^{2 +}$ , bleu en leur absence. Dans un erlenmeyer : $V_{1} = 20 mL$ d'eau, $V_{2} = 50 mL$ de tampon ammoniacal ( $pH = 10, 3$ , concentration $C_{2}$ ), quelques gouttes de NET. Témoin : $70 mL$ d'eau distillée, autant de NET, $10 mL$ d'EDTA à $C_{3} = 0, 01 mol \cdot L^{- 1}$ . Volume équivalent d'EDTA ( $C_{3}$ ) : $V_{e ˊ q}$ .

Q25. Les réactions (1) et (2) sont-elles quasi totales ?
Q26. Schéma légendé du dispositif de dosage.
Q27. Rôle du tampon ammoniacal.
Q28. Couleur et utilité de la solution témoin.
Q29. Degré hydrotimétrique $d$ en fonction des données utiles ( $V_{1}$ , $V_{2}$ , $V_{e ˊ q}$ en mL ; $C_{2}$ , $C_{3}$ en $mol \cdot L^{- 1}$ ).

III.2 Calcaire.

$CaCO X_{3} X_{(s)} = Ca X^{2 +} X_{(aq)} + CO X_{3} X^{2 -} X_{(aq)}$ (3). Données à $298 K$ :

Espèce	$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ \cdot mo l^{- 1}$ )	Couple	$p K_{a}$
$Ca X^{2 +}$	$- 542, 83$	$CH X_{3} COOH / CH X_{3} COO X^{-}$	$4, 7$
$CO X_{3} X^{2 -}$	$- 677, 14$	$H X_{2} CO X_{3} / HCO X_{3} X^{-}$	$6, 4$
$CaCO X_{3}$	$- 1207, 6$	$HCO X_{3} X^{-} / CO X_{3} X^{2 -}$	$10, 3$

Q30. $Δ_{r} H_{3}^{\circ}$ (indépendante de $T$ ) ; pourquoi le calcaire se dépose-t-il davantage dans les canalisations d'eau chaude ?
Q31. Par les domaines de prédominance et les bilans des réactions, justifier que le vinaigre blanc (acide acétique) dissout le calcaire.

III.3 Adoucisseur.

Une résine échange les ions calcium contre des ions sodium (figure 5). Pour la régénérer, l'eau brute traverse un Venturi (figure 6) qui aspire au col (2) la saumure du bac à sel.

{Figure 5 — Synoptique de l'installation hydraulique de l'adoucisseur}

{Figure 6 — Injecteur}

Grandeurs : hauteur $h$ du niveau de saumure sous l'injecteur (sans pompage) ; diamètres $D$ en entrée et $d$ au col ; pression effective de l'eau du réseau $P_{r e ˊ s}$ ; pression $P_{a t m}$ à la surface libre de la saumure ; masses volumiques $ρ_{S}$ (saumure) et $ρ_{b}$ (eau brute).

Q32. (Question ouverte.) Expression du débit volumique minimal d'eau brute pour que la saumure saturée monte jusqu'à l'injecteur.

Corrigé

Q25. Les deux constantes sont très grandes : $K_{1} = 1 0^{10, 7}$ et $K_{2} = 1 0^{8, 6}$ , toutes deux $≫ 1 0^{4}$ . Pour fixer les idées, si l'on mélange les ions métalliques et $Y X^{4 -}$ en proportions stœchiométriques à $c_{0} \approx 1 0^{- 3} mol \cdot L^{- 1}$ , la concentration résiduelle $ε$ de chacun vérifie $c_{0} / ε^{2} \approx K$ , soit $ε \approx c_{0} / K$ : $ε / c_{0} \approx 1 0^{- 3, 9}$ pour le calcium et $1 0^{- 2, 8} \approx 0, 2%$ pour le magnésium. Les réactions (1) et (2) sont quasi totales, ce qui les rend utilisables pour un dosage.

Q26. Dispositif de titrage colorimétrique : une burette graduée, fixée à un support, contient la solution titrante d'EDTA à $C_{3} = 0, 01 mol \cdot L^{- 1}$ ; l'erlenmeyer contient la prise d'essai $V_{1} = 20 mL$ d'eau, le tampon ( $V_{2} = 50 mL$ ) et le NET ; un agitateur magnétique et son barreau aimanté homogénéisent le mélange.

On verse l'EDTA goutte à goutte en agitant, jusqu'au virage du rouge au bleu.

Q27. Le tampon fixe $pH = 10, 3$ pendant tout le dosage, pour trois raisons.

Forme complexante disponible. À $pH = 10, 3 = p K_{a} (Y X^{4 -} / HY X^{3 -})$ , la moitié de l'EDTA libre est sous la forme $Y X^{4 -}$ , qui complexe les ions ; à plus bas pH, $HY X^{3 -}$ et $H X_{2} Y X^{2 -}$ prédominent. Par exemple, $Ca X^{2 +} + HY X^{3 -} = CaY X^{2 -} + H X^{+}$ a pour constante $K_{1} K_{a} (HY X^{3 -} / Y X^{4 -}) = 1 0^{10, 7 - 10, 3} = 1 0^{0, 4}$ : elle n'est quantitative que si le milieu capte les ions $H X^{+}$ . À $pH = 10, 3$ , la constante apparente de (1) vaut $K_{1} /2 \approx 1 0^{10, 4}$ , celle de (2) $\approx 1 0^{8, 3}$ : les réactions restent quasi totales.
pH constant. La complexation libère des ions $H X^{+}$ (l'EDTA est apporté sous forme protonée, par exemple $H X_{2} Y X^{2 -} + Ca X^{2 +} CaY X^{2 -} + 2 H X^{+}$ ) ; sans tampon, le pH baisserait et la réaction deviendrait partielle.
Indicateur. Le virage rouge $\to$ bleu du NET n'est net qu'en milieu basique, vers $pH \approx 10$ .

Ce que le correcteur attend : le lien entre le pH imposé et les $p K_{a}$ de l'EDTA, non une définition générale de la solution tampon (et le tampon ne catalyse rien).

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