Corrigé CCINP 2026 Chimie PC — Problème 1, Partie I (I.1 et I.2) (Q1 à Q10) : Aluminium : configuration, diagramme E-pH, binaire eau/acide nitrique à homoazéotrope

Q1. Il s'agit du prix Nobel de chimie 2025. Il porte le nom d'Alfred Nobel (1833--1896), chimiste suédois, inventeur de la dynamite (1867) : la nitroglycérine, explosif très instable, est stabilisée par absorption dans une terre de diatomées, ce qui la rend transportable et manipulable. Sa fortune, tirée des explosifs, finance les prix par testament.

Q2. Troisième période : la couche de valence est $n=3$ ; treizième colonne : bloc $p$, premier élément du bloc (colonnes 13 à 18 : $n{s}^{2}n{p}^1$ à $n{s}^{2}n{p}^6$). Les orbitales $3d$ ne se remplissent qu'à partir de la 4^e période (règle de Klechkowski : $4s$ avant $3d$). Donc $Z=2+8+3=13$ et

$$\mathrm{Al}:1s^{2}2s^{2}2p^{6}3s^{2}3p^1.$$

Trois électrons de valence ($3s^{2}3p^1$), d'où le nombre d'oxydation usuel $+\mathrm{III}$ de $\mathrm{Al}{}^{3+}$. Ce que le correcteur attend : pas de « $3s^{2}3d^1$ », incompatible avec la construction de la classification.

Q3. Nombres d'oxydation. $\mathrm{Al}(\mathrm{s})$ : $0$ ; $\mathrm{Al}{}^{3+}$, $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3(\mathrm{s})$ et $[\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_4]{}^{-}$ : $+\mathrm{III}$. Sur un diagramme E-pH, l'espèce de plus bas nombre d'oxydation occupe le domaine du bas : D = $\mathrm{Al}(\mathrm{s})$.

Espèces de l'aluminium(III). Quand le pH augmente, l'aluminium(III) s'entoure de plus en plus d'ions hydroxyde :

$$\mathrm{Al}{}^{3+}\stackrel{+3\mathrm{HO}{}^{-}}{\to }\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3(\mathrm{s})\stackrel{+\mathrm{HO}{}^{-}}{\to }[\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_4]{}^{-}.$$

Les trois domaines du haut se rangent donc par pH croissant : A = $\mathrm{Al}{}^{3+}(\mathrm{aq})$ (milieu acide), B = $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3(\mathrm{s})$ (domaine d'existence du précipité, entre les deux frontières verticales), C = $[\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_4]{}^{-}(\mathrm{aq})$ (milieu basique : redissolution de l'hydroxyde amphotère). Les frontières verticales A/B et B/C ne font intervenir aucun échange d'électrons : ce sont des équilibres de précipitation ou de complexation, cohérents avec le même nombre d'oxydation $+\mathrm{III}$.

Vérification par les pentes. Couple $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3$/$\mathrm{Al}$ : $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3+3\mathrm{H}{}^{+}+3\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Al}+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$, pente $-0,06\times 3/3=-0,06\mathrm{V}$ par unité de pH : on lit $(-2,08+1,72)/(10-4)=-0,06$. Couple $[\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_4]{}^{-}$/$\mathrm{Al}$ : 4 $\mathrm{H}{}^{+}$ pour 3 électrons, pente $-0,08$ : on lit $(-2,40+2,08)/4=-0,08$. Les attributions sont cohérentes.

Q4. Potentiel standard de $\mathrm{Al}{}^{3+}$/$\mathrm{Al}$. Demi-équation $\mathrm{Al}{}^{3+}+3\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Al}(\mathrm{s})$ ; relation de Nernst :

$$E=E^{\circ }(\mathrm{Al}{}^{3+}/\mathrm{Al})+\frac{0,06}{3}\log [\mathrm{Al}{}^{3+}].$$

Convention de frontière : sur la frontière A/D, $[\mathrm{Al}{}^{3+}]=c_{\mathrm{T}}$. La frontière est horizontale à $E_{\mathrm{f}}=-1,72\mathrm{V}$, donc

$$E^{\circ }(\mathrm{Al}{}^{3+}/\mathrm{Al})=E_{\mathrm{f}}-0,02\log c_{\mathrm{T}}=-1,72-0,02\times (-2)=\boxed{-1,68\mathrm{V}}$$

(valeur tabulée : $-1,66$ à $-1,68\mathrm{V}$). Ce que le correcteur attend : ne pas confondre le potentiel de frontière avec le potentiel standard ; le terme $0,02\log c_{\mathrm{T}}=-0,04\mathrm{V}$ est à corriger.

Produit de solubilité de $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3$ (frontière A/B, $\mathrm{pH}=4$). En ce point apparaît la première particule de solide, avec $[\mathrm{Al}{}^{3+}]=c_{\mathrm{T}}$ et $[\mathrm{HO}{}^{-}]=K_e/h=10^{-10}\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$ :

$$K_{\mathrm{s}}=[\mathrm{Al}{}^{3+}][\mathrm{HO}{}^{-}{]}^3=10^{-2}\times (10^{-10}{)}^3=10^{-32}.$$

Redissolution (frontière B/C, $\mathrm{pH}=10$) : $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3(\mathrm{s})+\mathrm{HO}{}^{-}=[\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_4]{}^{-}$, de constante $K={\beta }_4{K}_{\mathrm{s}}$ (somme de la dissolution $\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_3=\mathrm{Al}{}^{3+}+3\mathrm{HO}{}^{-}$ et de la complexation $\mathrm{Al}{}^{3+}+4\mathrm{HO}{}^{-}=[\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_4]{}^{-}$). À la frontière, dernière particule de solide avec $[[\mathrm{Al}(\mathrm{OH}){}_4]{}^{-}]=c_{\mathrm{T}}$ et $[\mathrm{HO}{}^{-}]=10^{-4}\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$ :

$$K=\frac{c_{\mathrm{T}}}{[\mathrm{HO}{}^{-}]}=\frac{10^{-2}}{10^{-4}}=10^2⟹{\beta }_4=\frac{K}{K_{\mathrm{s}}}=\frac{10^2}{10^{-32}}=\boxed{10^{34}}.$$