Corrigé CCINP 2026 Chimie PC — Problème 1, Partie I (I.3) (Q11 à Q15) : Électrolyse sur électrodes d'aluminium : courbes i-E, tension minimale, rendement faradique

Sujet officiel du concours CCINP, session 2026, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

L'acide téréphtalique $BDCH X_{2}$ (diacide, $p K_{a 1} = 3, 5$ , $p K_{a 2} = 4, 5$ , solubilité dans l'eau $s = 1, 02 \times 1 0^{- 4} mol \cdot L^{- 1}$ ) est dissous dans une solution de soude $NaOH$ . Deux électrodes d'aluminium, reliées à un générateur, y plongent ; $pH = 14$ , $T = 298 K$ . Seuls l'aluminium et l'eau sont électroactifs ; toutes les activités valent 1 sauf celle de $H X^{+}$ .

Données : potentiels standard à $pH = 0$ : $E^{\circ} ([Al (OH) X_{4}] X^{-} / Al) = - 1, 18 V$ , $E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0$ , $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = 1, 23 V$ ; $\frac{R T l n 10}{F} \approx 0, 06 V$ ; $F \approx 1 0^{5} C \cdot mo l^{- 1}$ ; $M (Al) = 27 g \cdot mo l^{- 1}$ . Surpotentiels à intensité nulle sur $Al (s)$ à $pH = 14$ : cathodique $η_{H X_{2} O / H X_{2}}^{c} \approx - 1, 0 V$ ; anodiques $η_{[Al (OH) X_{4}] X^{-} / Al}^{a} \approx + 0, 5 V$ et $η_{O X_{2} / H X_{2} O}^{a} \approx + 1, 0 V$ .

Q11. Schéma annoté de la cellule : nature et polarité des électrodes, circulation des porteurs de charge. Rôle de la soude ; son influence sur la solubilité de l'acide téréphtalique.
Q12. Écrire toutes les réactions électrochimiques possibles à chaque électrode, dans les conditions de l'électrolyse.
Q13. Par un calcul de potentiels, déterminer les réactions thermodynamiquement les plus favorisées à chaque électrode.
Q14. À l'aide de l'allure des courbes courant-potentiel, déterminer la tension minimale de fonctionnement ; écrire l'équation de l'électrolyse.
Q15. L'électrolyse est menée sous $1, 0 V$ avec $I = 50 mA$ ; en une heure, seulement $14 mg$ d'aluminium sont consommés. Interpréter l'écart avec la tension de Q14 ; calculer le rendement faradique et l'énergie (en $kJ \cdot g^{- 1}$ ) nécessaire pour consommer $1, 0 g$ d'aluminium.

Corrigé

Q11. Les deux électrodes sont en aluminium. Celle reliée au pôle $+$ du générateur est l'anode : elle est le siège d'une oxydation (celle de l'aluminium, Q13). Celle reliée au pôle $-$ est la cathode, siège d'une réduction (celle de l'eau).

Porteurs de charge : dans les fils, les électrons vont de l'anode vers le pôle $+$ du générateur, et du pôle $-$ vers la cathode (le courant conventionnel sort du pôle $+$ et entre dans l'anode). Dans la solution, le courant est porté par les ions : les anions ( $HO X^{-}$ , $BDC X^{2 -}$ , $[Al (OH) X_{4}] X^{-}$ ) migrent vers l'anode, les cations $Na X^{+}$ vers la cathode.

Rôle de la soude (double).

Électrolyte : les ions $Na X^{+}$ et $HO X^{-}$ rendent la solution conductrice (sans eux, la chute ohmique serait prohibitive) ; elle fixe aussi le pH à 14, où l'aluminium(III) est soluble sous forme $[Al (OH) X_{4}] X^{-}$ (domaine C de Q3), ce qui évite la passivation de l'anode par $Al (OH) X_{3}$ .
Solubilisation de l'acide téréphtalique : diagramme de prédominance $BDCH X_{2}$ | $3, 5$ | $BDCH X^{-}$ | $4, 5$ | $BDC X^{2 -}$ . À $pH = 14 ≫ p K_{a 2}$ , la soude transforme le diacide peu soluble en dianion : $BDCH X_{2} (s) + 2 HO X^{-} BDC X^{2 -} + 2 H X_{2} O$ , de constante $K = K_{a 1} K_{a 2} / K_{e}^{2} = 1 0^{20}$ . La solubilité totale devient

$s^{'} = [BDCH X_{2}] + [BDCH X^{-}] + [BDC X^{2 -}] = s (1 + \frac{K _{a 1}}{h} + \frac{K _{a 1} K _{a 2}}{h ^{2}}) \approx s \frac{K _{a 1} K _{a 2}}{h ^{2}},$

qui croît comme $1 0^{2 pH}$ : formellement $s^{'} \approx 1 0^{- 4} \times 1 0^{20}$ , c'est-à-dire que l'acide se dissout entièrement (seule la solubilité du téréphtalate de sodium, élevée, limiterait). Le ligand est ainsi disponible en solution sous forme $BDC X^{2 -}$ , la forme qui construit le MIL-53(Al).

Q12. À $pH = 14$ , l'aluminium(III) est sous forme $[Al (OH) X_{4}] X^{-}$ et les demi-équations s'équilibrent avec $HO X^{-}$ et $H X_{2} O$ (pas de $H X^{+}$ en milieu très basique). Les espèces électroactives sont $Al$ , $[Al (OH) X_{4}] X^{-}$ (formé à l'anode, il peut atteindre la cathode) et l'eau.

À l'anode (oxydations) :

$Al (s) + 4 HO X^{-} [Al (OH) X_{4}] X^{-} + 3 e X^{-} et 4 HO X^{-} O X_{2} (g) + 2 H X_{2} O + 4 e X^{-} .$

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