Corrigé CCINP 2026 Chimie PC — Problème 1, Partie IV (Q22 à Q25) : Orbitales moléculaires du complexe plan carré AlL4 et du ligand hydroxo pontant

Sujet officiel du concours CCINP, session 2026, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le MIL-53(Al) est formé de chaînes d'octaèdres centrés sur $Al X^{3 +}$ , liés par leurs sommets par des ligands hydroxo $HO X^{-}$ (en position trans sur chaque aluminium), les chaînes étant reliées entre elles par les ligands téréphtalate $BDC X^{2 -}$ , dont les deux oxygènes d'un même carboxylate pontent deux octaèdres ; les carboxylates complètent la coordinence de $Al X^{3 +}$ dans un plan carré (figure 5 du sujet, vue en perspective de la structure, non reproduite : canaux en losange délimités par les chaînes).

On modélise le complexe plan carré [ $AlL X_{4}$ ] : $Al X^{3 +}$ à l'origine, quatre ligands $σ$ -donneurs purs L (assimilés à des atomes H) sur les axes $O x$ et $O y$ . Figure 6 : OA de valence de Al ( $3 s$ , puis $3 p$ plus haut), OM $Φ_{1}$ à $Φ_{8}$ du complexe, et les 4 OM quasi dégénérées $φ_{1}$ à $φ_{4}$ du fragment $L X_{4}$ (vue en perspective : $z$ vers le haut, $y$ vers la droite, $x$ vers l'observateur ; blanc et gris : signes opposés).

{Figure 6 — Diagramme d'OM du complexe plan carré [ $AlL X_{4}$ ] ; à droite, les OM $φ_{1}$ à $φ_{4}$ du fragment $L X_{4}$ }

Q22. Représenter les 4 OM $Φ_{1}$ à $Φ_{4}$ les plus basses ; caractère liant, non liant ou antiliant.

Le complexe [ $AlL X_{4}$ ] compte 8 électrons de valence ; le ligand $HO X^{-}$ l'approche selon $O z$ . Énergies des OA de valence : H : $- 13, 6 eV$ ; O : $2 s$ à $- 33, 9 eV$ , $2 p$ à $- 17, 6 eV$ .

Q23. Construire le diagramme d'OM de $HO X^{-}$ (interactions entre OA d'écart inférieur à $10 eV$ ) ; dessiner ses orbitales frontalières hautes occupées.
Q24. Identifier les orbitales frontalières de [ $AlL X_{4}$ ] et de $HO X^{-}$ qui interagissent ; schématiser l'interaction.
Q25. Expliquer pourquoi le ligand hydroxo ponte deux complexes plan carré.

Corrigé

Q22. Critères d'interaction : deux orbitales interagissent si leur recouvrement est non nul (même symétrie vis-à-vis des éléments de symétrie du complexe, plans $x z$ , $y z$ , $x y$ ) et si leurs énergies sont assez proches. On compare les OA de Al ( $3 s$ , $3 p_{x}$ , $3 p_{y}$ , $3 p_{z}$ ) aux OM du fragment $L X_{4}$ :

$3 s$ et $φ_{1}$ (les quatre L en phase) sont symétriques par rapport aux trois plans : interaction, d'où $Φ_{1}$ liante (et $Φ_{8}$ antiliante) ;
$3 p_{y}$ et $φ_{2}$ (L en $\pm y$ de signes opposés), $3 p_{x}$ et $φ_{3}$ (L en $\pm x$ de signes opposés) ont la même symétrie : interactions deux à deux, d'où $Φ_{2}$ et $Φ_{3}$ , liantes et dégénérées (et $Φ_{6}$ , $Φ_{7}$ antiliantes) ;
$φ_{4}$ (signes alternés : $+$ sur $\pm x$ , $-$ sur $\pm y$ , forme d'une orbitale $d_{x^{2} - y^{2}}$ ) n'a de partenaire parmi aucune OA $s$ ou $p$ de Al (recouvrement global nul) : $Φ_{4} = φ_{4}$ , non liante, à l'énergie du fragment $L X_{4}$ (ce que montre la figure) ;
$3 p_{z}$ est antisymétrique par rapport au plan $x y$ qui contient les ligands, tous les $φ_{i}$ y sont symétriques : recouvrement nul, $Φ_{5} = 3 p_{z}$ non liante, à l'énergie des OA $3 p$ .

Représentation conventionnelle (vue depuis l'axe $O z$ : $y$ horizontal, $x$ vertical ; blanc et gris, signes opposés) :

Dans les OM liantes, chaque lobe de l'OA de Al a le même signe que l'orbitale de ligand vers laquelle il pointe (recouvrement positif) ; l'OA de Al est dessinée au centre du fragment, non à côté.

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