Corrigé CCINP 2026 Chimie PC — Problème 2, Partie I (I.1 et I.2) (Q26 à Q33) : Acide (+)-tartrique : stéréochimie, estérification de Fischer, synthèse de Williamson, RMN

Sujet officiel du concours CCINP, session 2026, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le problème 2 conduit à des 1,3-oxazines (hétérocycles à six chaînons portant O et N en position 1,3, motif présent dans la xestopongine C et le sinensilactame, figure 7 du sujet, non reproduite). Abréviations : Bn $=$ benzyle $- CH X_{2} - C X_{6} H X_{5}$ ; DMF $=$ $N, N$ -diméthylméthanamide $HCON (CH X_{3}) X_{2}$ (moment dipolaire $3, 85 D$ , permittivité relative $38$ ) ; $p K_{a}$ : $ROH$ / $RO X^{-}$ $16$ – $18$ , $H X_{2}$ / $H X^{-}$ $35$ . Électronégativités : H $2, 20$ ; C $2, 55$ ; O $3, 44$ .

{Figure 8 — Acide (+)-tartrique (liaisons en coin : vers l'observateur)}

Q26. Stéréodescripteurs des centres stéréogènes ; nom en nomenclature officielle.
Q27. Dénombrer et représenter les stéréoisomères de configuration de l'acide (+)-tartrique.
Q28. Adjectif associé à « (+) » et définition ; mention analogue pour les autres stéréoisomères.

Figure 9 : l'acide (+)-tartrique est transformé en tartrate de diéthyle (conditions à préciser), puis en composé 1 par 1) NaH, DMF ; 2) BnBr (bromure de benzyle $C X_{6} H X_{5} CH X_{2} Br$ ).

{Figure 9 — Transformation de l'acide (+)-tartrique en composé 1}

Q29. Conditions opératoires pour former le tartrate de diéthyle ; conditions dans lesquelles un montage Dean-Stark optimiserait sa formation.
Q30. Nommer les fonctions créées lors de la formation de 1 ; rôle de NaH.
Q31. Rôle du DMF ; justifier ses propriétés et leur intérêt vis-à-vis des réactifs.
Q32. Mécanisme de formation de 1 à partir du tartrate de diéthyle ; 1 est-il optiquement actif ?
Q33. Attribuer les signaux du spectre RMN $^{1}$ H de 1 (tableau 1) en justifiant les multiplicités.

$δ$ (ppm)	Intégration	Multiplicité	$J$ (Hz)
$1, 16$	6 H	triplet	$7, 2$
$4, 12$	4 H	quadruplet	$7, 2$
$4, 37$	2 H	singulet
$4, 60$	4 H	singulet
$7, 30$	10 H	multiplet

{Tableau 1 — RMN $^{1}$ H du composé 1 ; table : $- CH - O - R$ $3, 3$ – $3, 7$ ; $- CH - C$ $0, 9$ – $1, 3$ ppm}

Corrigé

Q26. Les deux atomes de carbone porteurs d'un groupe hydroxyle, C2 et C3, sont asymétriques (quatre substituants différents : $OH$ , $COOH$ , $CH (OH) COOH$ , $H$ ).

Règles de Cahn, Ingold et Prelog pour C2 : $- OH$ (O, $Z = 8$ ) est prioritaire ; entre les deux carbones, $- COOH$ porte (O, O, O) (la double liaison compte double) et $- CH (OH) COOH$ porte (O, C, H) : $- COOH$ l'emporte ; $H$ est dernier. Ordre : $OH$ $>$ $COOH$ $>$ $CH (OH) COOH$ $>$ $H$ .

Sur la figure 8, C2 (sommet bas de la chaîne en zigzag) porte $OH$ en coin plein, donc $H$ en arrière : on regarde la molécule depuis l'avant, $H$ est bien opposé à l'observateur. $OH$ (en bas) $\to$ $COOH$ (en haut à gauche) $\to$ C3 (en haut à droite) : sens horaire, C2 est $R$ . Par la symétrie de la molécule (axe $C_{2}$ qui échange C2 et C3 : C3, sommet haut, porte $OH$ en coin vers le haut, $OH$ $\to$ $COOH$ en bas à droite $\to$ C2 en bas à gauche, sens horaire), C3 est $R$ .

Nom : acide (2 $R$ ,3 $R$ )-2,3-dihydroxybutanedioïque. La fonction prioritaire est l'acide carboxylique (deux fois : suffixe « dioïque », chaîne de 4 carbones) ; les hydroxyles sont en préfixe.

Q27. Deux centres stéréogènes donnent au plus $2^{2} = 4$ combinaisons : $(R, R)$ , $(S, S)$ , $(R, S)$ , $(S, R)$ . Mais les deux centres portent les mêmes substituants : $(2 R, 3 S)$ et $(2 S, 3 R)$ sont une seule et même molécule, possédant un plan de symétrie (ou un centre d'inversion selon la conformation), donc achirale : c'est le composé méso. Il existe donc 3 stéréoisomères de configuration de l'acide tartrique, soit deux autres que l'acide (+)-tartrique : son énantiomère $(2 S, 3 S)$ et le diastéréoisomère méso $(2 R, 3 S)$ . (Inverser un coin plein en coin hachuré inverse le centre concerné.)

Relations : $(R, R)$ et $(S, S)$ sont énantiomères (images non superposables) ; chacun est diastéréoisomère du composé méso.

Q28. « (+) » signifie dextrogyre : une solution du composé fait tourner le plan de polarisation d'une lumière polarisée rectilignement dans le sens horaire pour un observateur qui reçoit la lumière (pouvoir rotatoire spécifique $[α] > 0$ ). C'est une propriété expérimentale, sans lien direct avec les descripteurs $R / S$ .

L'énantiomère $(2 S, 3 S)$ a un pouvoir rotatoire opposé (même valeur absolue) : il est lévogyre, noté ( $-$ )-tartrique.
Le composé méso, achiral, est optiquement inactif : aucune mention (+) ou ( $-$ ) ne lui est attribuée. (Le mélange racémique des deux énantiomères est lui aussi inactif, mais ce n'est pas un stéréoisomère.)

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