Corrigé CCINP 2026 Chimie PC — Problème 2, Partie I (I.3) (Q34 à Q40) : Saponification, extraction, anhydride cyclique et formation du succinimide

Sujet officiel du concours CCINP, session 2026, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le succinimide 4 est préparé à partir du diester 1 (Q26 à Q33 : (2 $R$ ,3 $R$ )-2,3-bis(benzyloxy)butanedioate de diéthyle) selon la séquence de la figure 10.

{Figure 10 — Formation du succinimide 4}

Protocole 1 $\to$ 2 : 1 ( $5 g$ , $13 mmol$ ) dans éthanol/eau ( $3/1$ , $30 mL$ ) ; ajout de $LiOH \cdot H X_{2} O$ ( $2, 2 g$ , $52 mmol$ ) à $0^{\circ} C$ . Après $24 h$ , l'éthanol est évaporé sous pression réduite, le résidu acidifié par $HCl$ concentré jusqu'à pH 2, extrait par l'éthanoate d'éthyle ( $4 \times 100 mL$ ) ; les phases organiques sont lavées par une solution saturée de $NaCl$ , séchées sur $MgSO X_{4}$ anhydre, filtrées, évaporées : 2, $C X_{18} H X_{18} O X_{6}$ , huile incolore ( $4, 27 g$ , $13 mmol$ ).

Q34. Nommer la réaction de 1 avec la lithine ; représenter la formule topologique spatiale de 2.
Q35. Intérêt du mélange éthanol/eau ; pourquoi éliminer l'éthanol avant l'acidification ?
Q36. Nécessité de l'acidification ; pourquoi 4 extractions de $100 mL$ plutôt qu'une de $400 mL$ ?
Q37. Rôle du lavage par la solution saturée de $NaCl$ ; pourquoi éviter un lavage à l'eau ?

Au reflux du chlorure d'éthanoyle (4 h), 2 donne l'anhydride 2bis, $C X_{18} H X_{16} O X_{5}$ .

Q38. Nombre d'insaturations de 2bis ; formule topologique spatiale.
Q39. Réactif transformant directement 2bis en 4 ; forme commerciale la plus adaptée.
Q40. Intérêt d'utiliser plutôt la 4-méthoxybenzylamine.

Données (fiches fournisseur) : 4-méthoxybenzylamine, liquide, densité $1, 05$ , $θ_{eb} = 23 6^{\circ} C$ , pictogramme corrosif ; ammoniac anhydre, gaz liquéfié ( $θ_{fus} = - 7 8^{\circ} C$ , $θ_{eb} = - 3 3^{\circ} C$ ), inflammable, pictogrammes flamme, bouteille de gaz, corrosif, toxique, danger pour l'environnement ; ammoniaque à $25%$ ( $d = 0, 91$ ), solution aqueuse, pictogrammes point d'exclamation, corrosif, environnement.

Corrigé

Q34. Il s'agit d'une saponification (hydrolyse basique des deux fonctions ester). Addition nucléophile de $HO X^{-}$ sur le carbone du carbonyle, puis élimination de l'ion éthanolate ; l'acide carboxylique formé est aussitôt déprotoné (réaction totale) :

$R (COOEt) X_{2} + 2 HO X^{-} R (COO X^{-}) X_{2} + 2 EtOH (R = - CH (OBn) - CH (OBn) X^{-}),$

puis, à l'acidification, $R (COO X^{-}) X_{2} + 2 H X_{3} O X^{+} R (COOH) X_{2} + 2 H X_{2} O$ . La lithine est en excès ( $52 mmol$ pour $2 \times 13 = 26 mmol$ nécessaires). 2 est le diacide (2 $R$ ,3 $R$ )-2,3-bis(benzyloxy)butanedioïque, $C X_{18} H X_{18} O X_{6}$ ( $M = 330 g \cdot mo l^{- 1}$ ; $4, 27/330 = 12, 9 mmol$ , rendement quasi quantitatif). Les centres stéréogènes ne sont pas touchés : configurations conservées.

Ce que le correcteur attend : 2 est le diacide (formule $C X_{18} H X_{18} O X_{6}$ ), pas un anhydride.

Q35. Le milieu doit mettre en contact deux réactifs de solubilités opposées : la lithine, composé ionique, soluble dans l'eau ; le diester 1, organique et peu polaire (deux groupes benzyle), soluble dans l'éthanol. L'eau et l'éthanol étant miscibles, le mélange forme une seule phase où les deux réactifs sont dissous : la réaction est homogène et rapide. (L'éthanol, produit de la réaction, ne gêne pas : la saponification est totale.)

Avant l'acidification et l'extraction, il faut évaporer l'éthanol : miscible à l'eau et soluble dans l'éthanoate d'éthyle, il augmenterait la solubilité du diacide 2 dans la phase aqueuse et la miscibilité mutuelle des deux solvants (démixtion médiocre), ce qui rendrait l'extraction de 2 par l'éthanoate d'éthyle beaucoup moins efficace.

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