Corrigé CCINP 2026 Chimie PC — Problème 2, Partie II (Q41 à Q50) : Vers les 1,3-oxazines : N-alkylation, ion N-acyliminium, hydroboration, aldolisation, (oxa-)Michael

Sujet officiel du concours CCINP, session 2026, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le succinimide 4 (Q34 à Q40) est $N$ -alkylé en 5 ; la réduction de 5 ( $NaBH X_{4}$ , MeOH) donne 6, mais sa transformation en éther 7 (APTS, EtOH ; APTS $=$ acide para-toluènesulfonique $CH X_{3} - C X_{6} H X_{4} - SO X_{3} H$ ) échoue (figure 11).

{Figure 11 — Tentative de formation du composé 7 à partir de 4}

Q41. Choisir, parmi $H X_{2} SO X_{4}$ , APTS, pyridine, $NaOH$ , $NaH$ , $CH X_{3} MgBr$ , un réactif R1 activant la nucléophilie de 4.
Q42. Représenter l'ion 4bis formé ; justifier sa formation aisée par ses formes mésomères.
Q43. Proposer le réactif R2 donnant 5.
Q44. IR de 6 : bande large vers $3340 c m^{- 1}$ , bande intense vers $1675 c m^{- 1}$ . Attribuer.

Le même enchaînement réussit sur le succinimide 8 ( $70%$ sur les deux étapes, figure 12).

{Figure 12 — Formation du composé 9}

Q45. Mécanisme simplifié de 8 $\to$ 9 (chaque étape est suivie d'une hydrolyse).

Autre voie (figure 13) : 5 donne 10 par 1) $NaBH X_{4}$ , MeOH ; 2) TBSCl, imidazole. TBS $=$ tert-butyldiméthylsilyle $- Si (CH X_{3}) X_{2} C (CH X_{3}) X_{3}$ ; imidazole $C X_{3} H X_{4} N X_{2}$ (cycle aromatique à 5 chaînons, un N de type $- NH -$ et un N de type $- N =$ ) ; 9-BBN : borane bicyclique encombré ne portant qu'une liaison $B - H$ , de réactivité analogue à $BH X_{3}$ .

{Figure 13 — Formation du composé 12}

Q46. Rôle de l'imidazole dans la formation de 10 ; site responsable de son action.
Q47. Intérêt du 9-BBN plutôt que $BH X_{3}$ pour 10 $\to$ 11 ; représenter 11.
Q48. Séquence réalisant 11 $\to$ 12, avec une condensation aldolique (aldolisation puis crotonisation).
Q49. Produit de la réaction de Michael entre la cyclopentane-1,3-dione et la buténone ; conditions opératoires (base, solvant) ; mécanisme.

L'oxa-Michael (addition d'un alcoolate sur une $α$ -énone) est réalisée sur 12 : le fluorure de tétrabutylammonium (TBAF, $Bu X_{4} N X^{+}$ , $F X^{-}$ ) libère l'alcoolate à partir de l'éther silylé, qui cyclise en 1,3-oxazine 13 (figure 14).

{Figure 14 — La 1,3-oxazine 13, obtenue à partir de 12 par TBAF dans le THF}

Q50. Représenter le stéréoisomère de configuration de 13 susceptible de se former ; peut-on le séparer physiquement de 13 ?

Données :

Couple	$p K_{a}$
$RCO X_{2} H$ / $RCO X_{2} X^{-}$	$3$ – $5$
$ImdH X^{+}$ /imidazole	$6, 9$
cyclopentane-1,3-dione/base conjuguée	$8, 9$
$ROH$ / $RO X^{-}$	$16$ – $18$
cétone $R X_{2} CH - COR$ /énolate	$\sim 22$
$H X_{2}$ / $H X^{-}$	$35$
$[(CH X_{3}) X_{2} CH] X_{2} NH$ / $[(CH X_{3}) X_{2} CH] X_{2} N X^{-}$	$36$
$RH$ / $RMgX$	$40$ – $44$

Liaison (IR)	$σ$ ( $c m^{- 1}$ )
$O - H$	$3300$ – $3600$
$C - H$	$2910$ – $2970$
$C = C$	$1580$ – $1620$
$C = O$	$1675$ – $1750$
$CrO X_{3}$ , pyridine	$RCH X_{2} OH RCHO$
$H X_{2} CrO X_{4}$ , $H X_{2} SO X_{4}$	$RCH X_{2} OH RCOOH$

Corrigé

Q41. Acidité de 4. L'atome d'hydrogène porté par l'azote de l'imide est encadré par deux groupes carbonyle : la base conjuguée est stabilisée par délocalisation de la charge sur les deux oxygènes (Q42). Son $p K_{a}$ est de l'ordre de $9$ à $10$ (valeur hors données du sujet ; on la compare à celle de la cyclopentane-1,3-dione, $8, 9$ , qui doit aussi son acidité à deux carbonyles encadrant le site déprotoné), bien plus bas que celui d'une amine ( $36$ dans les données).

Choix de R1 : une base assez forte pour déprotoner totalement l'imide, et non nucléophile pour ne pas attaquer les carbonyles :

$H X_{2} SO X_{4}$ et APTS sont des acides : ils protoneraient 4 et diminueraient sa nucléophilie. Exclus.
La pyridine ( $p K_{a} (C X_{5} H X_{5} NH X^{+}) \approx 5$ , hors données, plus faible encore que celui de l'imidazole, $6, 9$ ) est une base trop faible : déprotonation très partielle.
$NaOH$ : $p K_{a} (H X_{2} O / HO X^{-}) = 14 > 9$ – $10$ , la déprotonation est possible, mais $HO X^{-}$ est nucléophile : il attaquerait un carbonyle de l'imide (ouverture du cycle, hydrolyse en amide-carboxylate), et le milieu aqueux s'y prête.
$CH X_{3} MgBr$ : base très forte ( $p K_{a}$ $40$ – $44$ ) mais aussi nucléophile puissant : addition sur les $C = O$ de l'imide.
$NaH$ : base très forte ( $p K_{a} = 35$ ), réaction totale et irréversible (départ de $H X_{2}$ ), $H X^{-}$ n'étant pas nucléophile vis-à-vis des carbonyles dans ces conditions (solvant aprotique, DMF ou THF).

R1 $=$ NaH : $Imide - H + NaH Imide X^{-} + Na X^{+} + H X_{2} (g)$ . Ce que le correcteur attend : la dualité basicité/nucléophilie, pas le seul classement des $p K_{a}$ .

Q42. L'ion 4bis est l'anion imidure, obtenu par départ du proton N--H. Sa charge est délocalisée sur l'azote et les deux oxygènes (groupes $OBn$ non représentés) :

La délocalisation du doublet de l'azote sur les deux groupes carbonyle, avec la charge portée par des atomes d'oxygène électronégatifs dans deux des formes, stabilise fortement la base conjuguée : l'imide est un acide relativement fort pour un composé $N - H$ ( $p K_{a} \approx 9$ – $10$ ), d'où une déprotonation aisée et totale par $NaH$ .

Q43. 5 porte sur l'azote un groupe allyle $- CH X_{2} - CH = CH X_{2}$ : R2 est un électrophile allylique, le 3-bromoprop-1-ène (bromure d'allyle) $CH X_{2} = CH - CH X_{2} - Br$ . L'azote de 4bis (nucléophile) attaque le carbone $CH X_{2}$ lié au brome, par substitution nucléophile $S_{N} 2$ (substrat primaire et allylique, très réactif ; solvant aprotique polaire) :

$Imide X^{-} + CH X_{2} = CH - CH X_{2} Br Imide - CH X_{2} - CH = CH X_{2} + Br X^{-} .$

Ce que le correcteur attend : un électrophile (halogénure d'allyle), non un organomagnésien, qui serait un second nucléophile face à l'anion 4bis.

Q44. 6 résulte de la réduction d'un seul des deux carbonyles de 5 en alcool (hémiaminal $N - CH (OH) X^{-}$ ).

Bande large vers $3340 c m^{- 1}$ : élongation de la liaison $O - H$ de l'alcool, élargie et abaissée par les liaisons hydrogène intermoléculaires.
Bande intense vers $1675 c m^{- 1}$ : élongation de la liaison $C = O$ du lactame (amide cyclique) restant ; nombre d'onde en bas de la plage des $C = O$ , car la conjugaison avec le doublet de l'azote ( $N - C = O N X^{+} = C - O X^{-}$ ) diminue le caractère double de la liaison.

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