Corrigé CCINP 2026 Modélisation PSI — Partie II (Q18 à Q29) : Chlore actif : électrolyse du sel, diagramme E-pH, sonde redox et chaîne de mesure du pH

Q18. $M(\mathrm{NaCl})=23,0+35,5=58,5\mathrm{g}\cdot \mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. La dissolution $\mathrm{NaCl}(\mathrm{s})\to \mathrm{Na}{}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{Cl}{}^{-}(\mathrm{aq})$ est totale (on est très loin de la saturation, environ $360\mathrm{g}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$) et libère un ion chlorure par unité $\mathrm{NaCl}$ :

$$c_0=[\mathrm{Cl}{}^{-}]=\frac{c_m}{M(\mathrm{NaCl})}=\frac{5,0}{58,5}\approx 8,5\times 10^{-2}\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}.$$

Q19. L'eau contient environ $5\mathrm{g}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$ de chlorure de sodium, soit sept fois moins que l'eau de mer (environ $35\mathrm{g}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$ de sels, essentiellement $\mathrm{NaCl}$). Ce sont les ions $\mathrm{Na}{}^{+}$ et $\mathrm{Cl}{}^{-}$ dissous, c'est-à-dire le sel lui-même, qui donnent ce goût salé atténué, et non le « chlore » désinfectant, présent à l'état de traces ($\sim 10^{-5}\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$).

Q20. À l'anode (oxydation) : $2\mathrm{Cl}{}^{-}\to \mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{e}{}^{-}$ ; à la cathode (réduction de l'eau, seule espèce réductible, le sodium n'étant pas réduit en solution aqueuse) : $2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{H}{}_2+2\mathrm{HO}{}^{-}$. Équation-bilan de l'électrolyse :

$$2\mathrm{Cl}{}^{-}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to \mathrm{Cl}{}_2+\mathrm{H}{}_2+2\mathrm{HO}{}^{-}.$$

Intensité : $I=jS=4,0\times 10^3\times 20\times 10^{-4}=8,0\mathrm{A}$. Deux électrons sont échangés par molécule de $\mathrm{Cl}{}_2$ ; la loi de Faraday donne la vitesse de production

$$v_{\mathrm{Cl}{}_2}=\frac{\mathrm{d}{n}_{\mathrm{Cl}{}_2}}{\mathrm{d}t}=\frac{I}{2F}=\frac{8,0}{2\times 96,5\times 10^3}\approx 4,1\times 10^{-5}\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{s}}^{-1}\approx 0,15\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{h}}^{-1}$$

(environ $10\mathrm{g}$ de dichlore par heure), en supposant un rendement faradique de 1.

Ce que le correcteur attend : une équation-bilan sans électrons, pas une demi-équation.

Q21. Nombres d'oxydation : $\mathrm{Cl}{}^{-}$ : $-\mathrm{I}$ ; $\mathrm{Cl}{}_2$ : $0$ ; $\mathrm{HClO}$ et $\mathrm{ClO}{}^{-}$ : $+\mathrm{I}$. Plus le potentiel est élevé, plus le nombre d'oxydation est grand : le domaine du bas, III, est celui de $\mathrm{Cl}{}^{-}$ ; les domaines du haut, I et IV, sont ceux du chlore $+\mathrm{I}$. Parmi eux, l'acide $\mathrm{HClO}$ prédomine à pH faible (I) et sa base $\mathrm{ClO}{}^{-}$ à pH élevé (IV), la frontière verticale étant acido-basique. Le petit domaine II, coincé à bas pH entre le chlore $+\mathrm{I}$ (au-dessus) et $-\mathrm{I}$ (au-dessous), est celui du nombre d'oxydation intermédiaire : $\mathrm{Cl}{}_2$. Bilan : I $=\mathrm{HClO}$, II $=\mathrm{Cl}{}_2$, III $=\mathrm{Cl}{}^{-}$, IV $=\mathrm{ClO}{}^{-}$.

Contrôle par les pentes : la frontière $\mathrm{HClO}/\mathrm{Cl}{}^{-}$ ($\mathrm{HClO}+\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$) a une pente théorique de $-0,03\mathrm{V}$ par unité de pH et passe par $E^{\circ }=1,49\mathrm{V}$ à pH $0$ : le segment de $A$ à la frontière verticale, prolongé jusqu'à pH $0$, aboutit bien vers $1,49\mathrm{V}$ (sa pente lue, $-0,035\mathrm{V}$ par unité de pH, est un peu forte : imprécision du tracé). La frontière $\mathrm{ClO}{}^{-}/\mathrm{Cl}{}^{-}$ ($\mathrm{ClO}{}^{-}+2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cl}{}^{-}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$) a une pente $-0,06\mathrm{V}$ par unité de pH, lue de $1,23$ à $0,84\mathrm{V}$ entre pH $7,5$ et $14$ ; la frontière II/I ($\mathrm{HClO}/\mathrm{Cl}{}_2$, $2\mathrm{HClO}+2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-}=\mathrm{Cl}{}_2+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$) a aussi une pente $-0,06\mathrm{V}$ par unité de pH et la frontière II/III ($\mathrm{Cl}{}_2/\mathrm{Cl}{}^{-}$), sans $\mathrm{H}{}^{+}$, est horizontale : tout est cohérent avec l'attribution.