Corrigé CCINP 2026 Modélisation PSI — Partie II (Q30 à Q37) : Photodégradation du chlore libre : loi de Beer-Lambert et photons UV

Sujet officiel du concours CCINP, session 2026, épreuve Modélisation PSI. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

La baisse du chlore libre est surtout due à sa dégradation par les UV : chaque photon UV absorbé par une espèce chlorée provoque une réaction (rendement photochimique de 1). Données : $p K_{a} (HClO / ClO X^{-}) \approx 7, 5$ , pH de l'eau $7, 2$ , profondeur $L = 1, 5 m$ , surface $S_{e} = 28 m^{2}$ , $h = 6, 63 \times 1 0^{- 34} J \cdot s$ , $N_{A} = 6, 02 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ .

Q30. Rappeler la loi de Beer-Lambert et l'unité de chaque grandeur.
Q31. Lire sur la figure 7 les coefficients d'absorption molaire $ε_{ClO X^{-}}$ et $ε_{HClO}$ à $290 nm$ .

Figure 7 — Coefficient d'extinction molaire des espèces chlorées.

Q32. Seule l'eau absorbe par ailleurs. Écrire l'absorbance du chlore libre sur une profondeur $z$ sous la forme $A = α_{t} [HClO] z$ ; exprimer $α_{t}$ en fonction de $ε_{ClO X^{-}}$ , $ε_{HClO}$ , $K_{a}$ et $[H X^{+}]$ . (Numériquement $α_{t} = 2, 3 \times 1 0^{4} L \cdot mo l^{- 1} \cdot m^{- 1}$ .)
Q33. La figure 8 donne $α_{e}$ , défini par $α_{e} z = lo g (I (0) / I (z))$ pour l'eau seule. Peut-on négliger l'absorption de l'eau à $290 nm$ ?

Figure 8 — Coefficient d'absorption linéique de l'eau en fonction de la longueur d'onde (échelles logarithmiques).

Q34. En déduire $I (z)$ en fonction de $I_{0} = I (0)$ .
Q35. Rappeler la relation de Planck-Einstein.
Q36. En interprétant $α_{e}$ et $α_{t} [HClO]$ comme des probabilités linéiques d'absorption d'un photon, exprimer la proportion $τ$ des photons absorbés par le chlore libre.
Q37. Établir la vitesse de disparition du chlore libre (en $mol \cdot s^{- 1}$ ) $v_{d} = τ K_{d} (I (0) - I (L))$ et l'expression de la constante $K_{d}$ .

Corrigé

Q30. Pour une lumière monochromatique traversant une longueur $ℓ$ de solution diluée contenant des espèces absorbantes de concentrations $c_{i}$ , l'absorbance est additive :

$A = lo g \frac{I _{0}}{I} = i \sum ε_{i} ℓ c_{i},$

avec $A$ sans dimension, $ℓ$ en $cm$ (ou en m), $c_{i}$ en $mol \cdot L^{- 1}$ et $ε_{i}$ , coefficient d'absorption molaire de l'espèce $i$ à la longueur d'onde considérée, en $L \cdot mo l^{- 1} \cdot c m^{- 1}$ (ou $L \cdot mo l^{- 1} \cdot m^{- 1}$ ).

Q31. À $290 nm$ , sur la figure 7 : l'ion hypochlorite est au voisinage de son maximum, $ε_{ClO X^{-}} \approx 3, 7 \times 1 0^{2} L \cdot mo l^{- 1} \cdot c m^{- 1}$ ; l'acide hypochloreux est sur son petit palier, $ε_{HClO} \approx 35 L \cdot mo l^{- 1} \cdot c m^{- 1}$ , dix fois moins.

Q32. Pour le chlore libre sur une profondeur $z$ : $A = (ε_{HClO} [HClO] + ε_{ClO X^{-}} [ClO X^{-}]) z$ . L'équilibre acido-basique, rapide, impose $[ClO X^{-}] = K_{a} [HClO] / [H X^{+}]$ , donc

$A = α_{t} [HClO] z, α_{t} = ε_{HClO} + ε_{ClO X^{-}} \frac{K _{a}}{[ H X ^{+} ]} .$

Vérification : à $pH = 7, 2$ , $K_{a} / [H X^{+}] = 1 0^{- 0, 3} = 0, 5$ et $α_{t} \approx 35 + 0, 5 \times 370 \approx 2, 2 \times 1 0^{2} L \cdot mo l^{- 1} \cdot c m^{- 1} = 2, 2 \times 1 0^{4} L \cdot mo l^{- 1} \cdot m^{- 1}$ , en accord avec la valeur de l'énoncé. L'essentiel de l'absorption est dû à $ClO X^{-}$ .

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