Corrigé CCINP 2026 Physique-chimie MP — Partie IV.1 (Q11 à Q12) : Calcination du calcaire : équilibres de décomposition des carbonates

Sujet officiel du concours CCINP, session 2026, épreuve Physique-chimie MP. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Données : $R = 8, 31 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ ; masses molaires (en $g \cdot mo l^{- 1}$ ) : C 12, O 16, Mg 24, Ca 40. Les solides sont purs, chacun dans sa phase ; $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ sont indépendants de $T$ . Deux équilibres, avec $Δ_{r} G^{\circ}$ en $kJ \cdot mo l^{- 1}$ et $T$ en kelvins :

$CaCO X_{3} (s) = CaO (s) + CO X_{2} (g) (1) Δ_{r} G_{1}^{\circ} = 177, 4 - 0, 1589 T = 0, 1589 (1116 - T),$

$MgCO X_{3} (s) = MgO (s) + CO X_{2} (g) (2) Δ_{r} G_{2}^{\circ} = 118, 0 - 0, 175 T = 0, 175 (674 - T) .$

Le calcaire des cimenteries contient au plus $6%$ en masse de $MgCO X_{3}$ ; la calcination se fait d'abord vers $85 0^{\circ} C$ .

Q11. a) La réaction (1) est-elle endothermique ou exothermique ? b) Valeur et signe de $Δ_{r} S_{1}^{\circ}$ . c) Expression de $K_{1}^{\circ} (T)$ ; température $T_{1, i}$ où $K_{1}^{\circ} = 1$ . d) Quotient réactionnel en fonction des activités.
Q12. a) Décrire le chauffage du mélange des deux carbonates sous $P^{\circ} = 1 bar$ ; les deux équilibres peuvent-ils être simultanés ? b) Une première perte de masse de $2, 2%$ est suivie d'une seconde : en déduire le pourcentage massique $x$ de $MgCO X_{3}$ ; commenter.

Corrigé

Q11. a) Dans l'approximation d'Ellingham, $Δ_{r} G_{1}^{\circ} (T) = Δ_{r} H_{1}^{\circ} - T Δ_{r} S_{1}^{\circ}$ est affine en $T$ ; par identification, l'ordonnée à l'origine est l'enthalpie standard de réaction : $Δ_{r} H_{1}^{\circ} = 177, 4 kJ \cdot mo l^{- 1} > 0$ . La réaction (1) est endothermique (il faut chauffer le calcaire pour le décomposer).

b) La pente donne $Δ_{r} S_{1}^{\circ} = 0, 1589 kJ \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1} = 158, 9 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1} > 0$ . Ce signe positif était attendu : la réaction produit une mole de gaz à partir de phases condensées ( $Δ ν_{gaz} = + 1$ ), elle augmente fortement le désordre.

c) Par définition, $Δ_{r} G_{1}^{\circ} = - R T ln K_{1}^{\circ}$ , d'où, avec $Δ_{r} G_{1}^{\circ}$ converti en $J \cdot mo l^{- 1}$ :

$K_{1}^{\circ} (T) = exp (- \frac{177 400 - 158 , 9 T}{8 , 31 T}) = exp (19, 12 - \frac{2 , 135 \times 1 0 ^{4}}{T}) .$

$K_{1}^{\circ} = 1$ équivaut à $Δ_{r} G_{1}^{\circ} = 0$ , soit

$T_{1, i} = \frac{Δ _{r} H _{1}^{\circ}}{Δ _{r} S _{1}^{\circ}} = 1116 K (84 3^{\circ} C) .$

$K_{1}^{\circ}$ est une fonction croissante de $T$ , conformément à la loi de van 't Hoff pour une réaction endothermique.

d) Les solides purs, seuls dans leur phase, ont une activité égale à 1 ; le dioxyde de carbone, assimilé à un gaz parfait, a pour activité $p_{CO X_{2}} / P^{\circ}$ :

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