Corrigé Centrale 2025 Chimie PC — Partie A.II (Q17 à Q19) : Couplage de Suzuki : activation du précatalyseur, cycle catalytique, bilan

Q17. Le précurseur introduit, $\mathrm{PdCl}{}_2(\mathrm{XPhos}){}_2$, est un complexe du palladium au nombre d'oxydation $+\mathrm{II}$ (deux ligands chlorure anioniques, deux phosphines neutres). L'espèce active du cycle, $\mathrm{Pd}(\mathrm{XPhos}){}_2$, est au nombre d'oxydation $0$ : c'est elle qui réalise l'addition oxydante de l'étape 1. Il faut donc d'abord réduire $\mathrm{Pd}{}^{\mathrm{II}}$ en $\mathrm{Pd}{}^0$.

Le butan-1-ol est ce réducteur : il est oxydé en butanal, ce qu'attestent les traces de butanal détectées. Demi-équations :

$$\mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{OH}\to \mathrm{CH}{}_3\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CH}{}_2\mathrm{CHO}+2\mathrm{H}{}^{+}+2\mathrm{e}{}^{-},$$

$$\mathrm{PdCl}{}_2(\mathrm{XPhos}){}_2+2\mathrm{e}{}^{-}\to \mathrm{Pd}(\mathrm{XPhos}){}_2+2\mathrm{Cl}{}^{-}.$$

En milieu basique ($\mathrm{NaOH}$), le bilan d'activation du précatalyseur s'écrit

$$\mathrm{PdCl}{}_2(\mathrm{XPhos}){}_2+\mathrm{C}{}_4\mathrm{H}{}_9\mathrm{OH}+2\mathrm{HO}{}^{-}\to \mathrm{Pd}(\mathrm{XPhos}){}_2+\mathrm{C}{}_3\mathrm{H}{}_7\mathrm{CHO}+2\mathrm{Cl}{}^{-}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}.$$

Microscopiquement : un ion butanolate remplace un chlorure sur le palladium, une $\beta$-élimination d'hydrure donne le butanal et un hydrure de palladium, puis l'élimination de $\mathrm{HCl}$ (captée par la base) libère $\mathrm{Pd}{}^0$. Le palladium n'est engagé qu'à $5\%$ en mole : la quantité de butanal formée est au plus du même ordre, d'où des traces.

Le butan-1-ol est aussi le solvant de la réaction ($0,1\mathrm{mol}\cdot {\mathrm{L}}^{-1}$ en réactif) : polaire et protique, il dissout la soude et les espèces boronates ; sa température d'ébullition ($118^{\circ }\mathrm{C}$) permet de travailler à $110^{\circ }\mathrm{C}$.