Corrigé Centrale 2025 Chimie PC — Partie B.I.3 (Q25 à Q29) : Méthode de Benesi-Hildebrand, enthalpie et entropie d'encapsulation

Sujet officiel du concours Centrale, session 2025, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Encapsulation de l'acide 3-méthyl-5-(4-sulfophénylazo)salicylique (S) dans une $α$ -cyclodextrine (ACD) : $S (aq) + ACD (aq) S - ACD (aq)$ , constante $K_{2}^{\circ}$ .

Notations : $[S]_{0}$ et $[ACD]_{0}$ concentrations initiales ; $c^{\circ} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ ; $A$ et $A_{0}$ absorbances du mélange à l'équilibre et à l'état initial ; $Δ A = A - A_{0}$ ; $ε_{S}$ , $ε_{ACD}$ , $ε_{S - ACD}$ coefficients d'absorption molaires. Mesures à $298 K$ , cuve de longueur $l$ , $λ = 363 nm$ (où les trois espèces absorbent). Seuls S et ACD sont introduits ; $[ACD]_{0}$ est assez grande devant $[S]_{0}$ pour que $[ACD]$ reste constante pendant l'encapsulation. $[S]_{0} = 3, 338 \times 1 0^{- 5} mol \cdot L^{- 1}$ .

$[ACD]_{0}$	$0, 2919$	$0, 4176$	$0, 5836$	$1, 167$	$1, 670$	$2, 334$	$3, 341$
$[ACD]_{0} /Δ A$	$- 16, 5$	$- 19, 4$	$- 20, 2$	$- 31, 6$	$- 49, 1$	$- 61, 3$	$- 85, 4$

{Tableau 1 — Résultats à $298 K$ et $363 nm$ (les deux lignes en $mmol \cdot L^{- 1}$ )}

Q25. Montrer que $Δ A = Δ ε l [S - ACD]$ ; expliciter $Δ ε$ .
Q26. Établir $[S - ACD] = \frac{K _{2}^{\circ} [ ACD ] _{0} [ S ] _{0}}{c ^{\circ} + K _{2}^{\circ} [ ACD ] _{0}}$ .
Q27. Montrer que le tracé de $[ACD]_{0} /Δ A$ en fonction de $[ACD]_{0}$ donne accès à $K_{2}^{\circ}$ .

Un programme Python fournit la figure 11 (concentrations converties ici en $mmol \cdot L^{- 1}$ ).

{ coefficient directeur : $- 22, 92914$ ; ordonnée à l'origine : $- 0, 008382 mol \cdot L^{- 1}$ }

{Figure 11 — Tracé et modélisation affine de $[ACD]_{0} /Δ A$ en fonction de $[ACD]_{0}$ ; écarts normalisés (z-scores)}

Q28. Discuter le modèle ; déterminer $K_{2}^{\circ}$ à $298 K$ .

L'encapsulation de l'écarlate de Biebrich (EB) dans ACD, $EB (aq) + ACD (aq) EB - ACD (aq)$ , est moins efficace quand la température augmente : $K_{3}^{\circ} = 2, 3 \times 1 0^{17}$ à $2 5^{\circ} C$ et $K_{4}^{\circ} = 1, 2 \times 1 0^{16}$ à $4 5^{\circ} C$ . Donnée : $R = 8, 314 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ .
Q29. Enthalpie et entropie standard de cette réaction (supposées indépendantes de $T$ ) ; commenter.

Corrigé

Q25. La loi de Beer-Lambert est additive : pour une solution diluée contenant plusieurs espèces absorbantes, l'absorbance est la somme des contributions (le blanc ayant été fait sur le solvant). À l'état initial (seuls S et ACD) et à l'équilibre :

$A_{0} = l (ε_{S} [S]_{0} + ε_{ACD} [ACD]_{0}), A = l (ε_{S} [S] + ε_{ACD} [ACD] + ε_{S - ACD} [S - ACD]) .$

La conservation de la matière (chaque complexe formé consomme un S et une ACD) donne $[S] = [S]_{0} - [S - ACD]$ et $[ACD] = [ACD]_{0} - [S - ACD]$ . Par différence :

$Δ A = A - A_{0} = (ε_{S - ACD} - ε_{S} - ε_{ACD}) l [S - ACD] = Δ ε l [S - ACD],$

$Δ ε = ε_{S - ACD} - ε_{S} - ε_{ACD} .$

Ce que le correcteur attend : les trois espèces absorbent ; même si $[ACD]$ varie peu en valeur relative, sa variation absolue, égale à $[S - ACD]$ , est du même ordre que celle de $[S]$ et doit figurer dans $Δ A$ .

Q26. Loi d'action des masses à l'équilibre (solution diluée idéale) :

$K_{2}^{\circ} = \frac{[ S - ACD ] c ^{\circ}}{[ S ] [ ACD ]} .$

Avec $[ACD] \approx [ACD]_{0}$ (énoncé) et $[S] = [S]_{0} - [S - ACD]$ :

$K_{2}^{\circ} [ACD]_{0} ([S]_{0} - [S - ACD]) = c^{\circ} [S - ACD] ⟹ [S - ACD] = \frac{K _{2}^{\circ} [ ACD ] _{0} [ S ] _{0}}{c ^{\circ} + K _{2}^{\circ} [ ACD ] _{0}} .$

Q27. D'après Q25 et Q26,

$Δ A = \frac{Δ ε l K _{2}^{\circ} [ ACD ] _{0} [ S ] _{0}}{c ^{\circ} + K _{2}^{\circ} [ ACD ] _{0}} ⟹ \frac{[ ACD ] _{0}}{Δ A} = \frac{c ^{\circ} + K _{2}^{\circ} [ ACD ] _{0}}{Δ ε l K _{2}^{\circ} [ S ] _{0}},$

100 % gratuit

La suite du corrigé est sur Adloun

Le corrigé rédigé en entier, question par question, et le tuteur pour poser des questions sur ce sujet.

Voir le corrigé complet, gratuitement

Inscription gratuite en 30 secondes (e-mail, nom d'utilisateur, mot de passe, classe ou profil), sans carte bancaire : arrivée directe sur le corrigé.

Toutes les parties de l'épreuve

Corrigé complet gratuit →