Corrigé Centrale 2025 Chimie PC — Partie B.II (Q30 à Q34) : Ferrocène : structure sandwich, interactions orbitalaires, règle des 18 électrons

Sujet officiel du concours Centrale, session 2025, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le groupe de G. Jaouen améliore l'action cytotoxique du Tamoxifène en remplaçant un phényle par un dérivé du ferrocène : c'est le Ferrocifène (figure 12 du sujet, non redessinée : le phényle du carbone portant l'éthyle y est remplacé par un groupe ferrocényle). Le ferrocène $Fe (C X_{5} H X_{5}) X_{2}$ , synthétisé en 1951, est un métallocène ; la structure d'abord proposée (figure 13 (i)) a été abandonnée au profit d'une structure « sandwich » où $Fe X^{2 +}$ est entouré de deux anions cyclopentadiènyle $C X_{5} H X_{5} X^{-}$ jouant le rôle de ligands (figure 13 (ii)).

{Figure 13 — (i) Structure proposée en 1951 ; (ii) structure « sandwich » ; (iii) caractérisations : moment dipolaire nul ; RMN $^{1}$ H ( $CDCl X_{3}$ , $300 MHz$ ) : un seul signal, singulet à $4, 2 ppm$ }

Q30. Dans quelle mesure ces caractérisations valident-elles ou invalident-elles la structure (i) ?

Le Ferrocifène s'obtient en greffant une chaîne sur un cycle du ligand, par une acylation de Friedel et Crafts (le cycle aromatique est le nucléophile). D'habitude, l'électrophilie du chlorure d'acyle est exaltée par un acide de Lewis ( $AlCl X_{3}$ ) ; avec le ferrocène, l'acylation se fait sans acide de Lewis :

{Figure 14 — Acylation de Friedel et Crafts du ferrocène par le chlorure d'éthanoyle}

Q31. Configuration électronique de $Fe X^{2 +}$ dans son état fondamental ( $Z (Fe) = 26$ ).

Orbitales HO $- 1$ , HO et BV de $C X_{5} H X_{5} X^{-}$ , dans le plan $x y$ ; l'interaction avec $Fe X^{2 +}$ se fait selon l'axe $z$ .

{Figure 15 — Orbitales moléculaires HO $- 1$ (A2), HO (E1a, E1b) et BV (E2a, E2b) de $C X_{5} H X_{5} X^{-}$ , en vue de dessus : le cercle en chaque carbone représente le lobe supérieur de l'orbitale $2 p_{z}$ (gris ou blanc selon le signe, taille selon le coefficient ; un point : coefficient nul)}

Q32. Interaction orbitalaire montrant le caractère $σ$ -donneur du ligand.
Q33. Autres interactions possibles entre les orbitales atomiques de $Fe X^{2 +}$ et les OM occupées les plus hautes du ligand.

Diagramme d'OM du ferrocène (annexe du sujet) :

{Annexe — Diagramme d'OM du ferrocène (les électrons du fragment sont représentés ; le sujet dessine aussi les combinaisons de $2 p_{z}$ de chaque niveau du fragment)}

Q34. Configuration électronique du ferrocène dans son état fondamental ; ce modèle rend-il compte de sa réactivité dans l'acylation de Friedel et Crafts ?

Corrigé

Q30. Structure (i). Le fer y est lié par une liaison $σ$ à un carbone tétraédrique de chaque cycle (cyclopenta-2,4-diène-1-yle). Dans un cycle, les cinq hydrogènes ne sont pas équivalents : un $H$ porté par le carbone $s p^{3}$ (lié à Fe), deux $H$ éthyléniques sur les carbones voisins de celui-ci et deux autres $H$ éthyléniques plus éloignés. La RMN $^{1}$ H devrait donc présenter trois signaux, d'intégrations relatives $1 : 2 : 2$ , couplés entre eux (multiplets), dont deux dans le domaine des H éthyléniques ( $4, 5$ à $7 ppm$ ) et un vers les champs plus forts.

Expérience. On n'observe qu'un seul signal, un singulet : les dix hydrogènes sont équivalents (aucun couplage ne se voit entre noyaux équivalents). La RMN invalide donc la structure (i). Elle est en revanche en accord avec la structure (ii) : chaque cycle $C X_{5} H X_{5} X^{-}$ est plan et aromatique ( $6$ électrons $π$ délocalisés), invariant par rotation de $7 2^{\circ}$ autour de l'axe $z$ , ce qui rend ses cinq $C - H$ équivalents ; les deux cycles sont échangés par la symétrie de la molécule (et la rotation des cycles autour de $z$ est très rapide). Le déplacement de $4, 2 ppm$ , plus faible que celui des $H$ aromatiques du benzène ( $6, 5$ - $8$ ), s'accorde avec un cycle riche en électrons (anion engagé dans la liaison avec le fer).

Moment dipolaire. Il ne permet pas de trancher. La structure (ii) est centrosymétrique (cycles décalés) ou possède un plan de symétrie perpendiculaire à l'axe (cycles éclipsés) : son moment dipolaire est nul. Mais la structure (i), avec ses liaisons $C - Fe - C$ alignées et ses deux cycles de part et d'autre du fer, peut aussi adopter une conformation centrosymétrique de moment dipolaire nul. Le moment nul est compatible avec les deux propositions ; c'est la RMN qui décide.

Q31. Le fer ( $Z = 26$ ) a pour configuration fondamentale $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 4 s^{2} 3 d^{6}$ (règle de Klechkowski). Pour un ion d'élément de transition, ce sont les électrons $4 s$ (de plus grand $n$ ) qui partent les premiers :

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