Corrigé Centrale 2025 Physique-chimie 1 MP — Partie C.II (Q35 à Q41) : Électrolyse de l'eau de mer : potentiels de Nernst, courbe courant-potentiel, dépôt calcaire cathodique

Sujet officiel du concours Centrale, session 2025, épreuve Physique-chimie 1 MP. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Eau de mer du tableau 1 ( $pH = 8, 1$ ), en équilibre avec l'air ( $P (O X_{2}) = 0, 20 bar$ ), donc contenant du dioxygène dissous. Courbe courant-potentiel d'une cathode en acier (figure 7), potentiels repérés par rapport à l'électrode au calomel saturée (ECS), $E_{ref} = 0, 22 V$ ; on note $U = E - E_{ref}$ . Données à $2 5^{\circ} C$ : $\frac{R T}{F} ln 10 \approx 0, 06 V$ ; $E_{1}^{\circ} (O X_{2} (g) / H X_{2} O) = 1, 23 V$ , $E_{2}^{\circ} (Cl X_{2} (g) / Cl X^{-}) = 1, 36 V$ , $E_{3}^{\circ} (H X^{+} / H X_{2} (g)) = 0 V$ .

{Figure 7 — Courbe courant-potentiel cathodique d'une électrode d'acier dans l'eau de mer.}

Q35. Potentiel du couple $O X_{2} (g)$ / $H X_{2} O$ à $298 K$ , au pH de l'eau de mer, en équilibre avec l'air.
Q36. Potentiel du couple $H X^{+}$ / $H X_{2} (g)$ au même pH, pour $P (H X_{2}) = 1 bar$ .
Pour Q37 et Q38, seuls les couples de l'eau interviennent.
Q37. Réaction(s) observée(s) et allure de la courbe pour (a) $- 1, 00 V < U < - 0, 45 V$ ; (b) $U < - 1, 00 V$ .
Q38. Allure de la courbe pour une eau moins riche en dioxygène dissous (graphique).
Observations : à $U = - 0, 80 V$ , dépôt dense de $CaCO X_{3}$ sur la cathode ; pour $U < - 1, 10 V$ , dépôt de $CaCO X_{3}$ et de $Mg (OH) X_{2}$ .
Q39. Expliquer ces observations.
Cellule d'électrolyse : anode en métal inoxydable, cathode en acier utilisée pour $- 1, 00 V < U < - 0, 45 V$ , électrolyte eau de mer.
Q40. Montrer que deux réactions sont envisageables à l'anode.
Q41. (initiative) Schéma de la cellule en fonctionnement : sens du courant, réactions aux électrodes.

Corrigé

Q35. Demi-équation électronique : $O X_{2} (g) + 4 H X^{+} + 4 e X^{-} = 2 H X_{2} O (l)$ . Relation de Nernst à $298 K$ (potentiels par rapport à l'électrode standard à hydrogène, ESH) :

$E_{O X_{2} / H X_{2} O} = E_{1}^{\circ} + \frac{0 , 06}{4} lo g (\frac{P ( O X _{2} )}{P ^{\circ}} [H X^{+}]^{4}) = E_{1}^{\circ} - 0, 06 pH + 0, 015 lo g \frac{P ( O X _{2} )}{P ^{\circ}} .$

$E_{O X_{2} / H X_{2} O} = 1, 23 - 0, 06 \times 8, 1 + 0, 015 lo g 0, 20 = 1, 23 - 0, 486 - 0, 010 = 0, 73 V,$

soit $U = 0, 73 - 0, 22 = + 0, 51 V$ par rapport à l'ECS.

Q36. Demi-équation : $2 H X^{+} + 2 e X^{-} = H X_{2} (g)$ . Avec $P (H X_{2}) = P^{\circ}$ :

$E_{H X^{+} / H X_{2}} = E_{3}^{\circ} + \frac{0 , 06}{2} lo g \frac{[ H X ^{+} ] ^{2}}{P ( H X _{2} ) / P ^{\circ}} = - 0, 06 pH = - 0, 49 V,$

soit $U = - 0, 49 - 0, 22 = - 0, 71 V$ par rapport à l'ECS.

Q37. La courbe est cathodique ( $j < 0$ ) : on y lit des réductions. En milieu légèrement basique ( $pH = 8, 1$ ), on les écrit avec $HO X^{-}$ .

(a) $- 1, 00 V < U < - 0, 45 V$ : réduction du dioxygène dissous,

$O X_{2} (aq) + 2 H X_{2} O + 4 e X^{-} 4 HO X^{-} .$

Le potentiel d'équilibre du couple vaut $+ 0, 51 V$ /ECS (Q35), mais le courant ne devient notable que vers $- 0, 45 V$ : le couple est lent sur l'acier, avec une surtension cathodique de l'ordre de $- 1 V$ . La densité de courant croît d'abord en valeur absolue (de $- 0, 45$ à $- 0, 55 V$ , régime où la cinétique de transfert d'électrons limite la vitesse), puis atteint un palier vers $- 0, 6$ à $- 0, 7 mA \cdot c m^{- 2}$ : c'est le courant limite de diffusion. Le dioxygène, peu concentré (sa solubilité est faible), est réduit dès qu'il arrive à l'électrode, et la vitesse est fixée par son flux de diffusion, proportionnel à sa concentration au sein de la solution, $j_{lim} = 4 F D c (O X_{2}) / δ$ . (Ordre de grandeur, avec des valeurs typiques non fournies par l'énoncé : $D \approx 2 \times 1 0^{- 9} m^{2} \cdot s^{- 1}$ , $c (O X_{2}) \approx 0, 25 mol \cdot m^{- 3}$ , couche de diffusion $δ \approx 30 μ m$ donnent $j_{lim} \approx 6 A \cdot m^{- 2} = 0, 6 mA \cdot c m^{- 2}$ , l'ordre de grandeur lu.)

(b) $U < - 1, 00 V$ : au courant limite du dioxygène s'ajoute la réduction de l'eau elle-même,

$2 H X_{2} O + 2 e X^{-} H X_{2} (g) + 2 HO X^{-} .$

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