Corrigé Centrale 2025 Physique-chimie 1 MPI — Problème C, partie I (Q30 à Q38) : PVC, palladium et acide méthanoïque : activités, oxydoréduction, acide faible, vaporisation

Sujet officiel du concours Centrale, session 2025, épreuve Physique-chimie 1 MPI. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le polychlorure de vinyle (PVC), $(CH X_{2} CHCl)_{n}$ , s'obtient à partir du chlorure de vinyle par la réaction (1) : $n CH X_{2} CHCl = (CH X_{2} CHCl)_{n}$ . Masses molaires ( $g \cdot mo l^{- 1}$ ) : $H$ : $1, 0$ ; $C$ : $12, 0$ ; $O$ : $16, 0$ ; $Cl$ : $35, 5$ .

Q30. Proportion en masse du chlore dans le PVC.

Réacteur à $7 5^{\circ} C$ , environ $8 bar$ : chlorure de vinyle liquide et PVC solide insoluble, chacun pur dans sa phase ; $K_{1}^{\circ} > 1$ .

Q31. Activités des espèces ; évolution du système siège de (1).

Le palladium ( $Z = 46$ ), catalyseur, est extrait en solution de chlorure de palladium $(Pd X^{2 +}, 2 Cl X^{-})$ , que l'on traite par l'acide méthanoïque $HCO X_{2} H$ aqueux. Données à $2 5^{\circ} C$ : $\frac{R T}{e N _{A}} ln 10 = 0, 06 V$ ; $E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0$ ; $E_{O}^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = 1, 23 V$ ; $E_{P}^{\circ} (Pd X^{2 +} / Pd) = 0, 99 V$ ; $E_{M}^{\circ} (CO X_{2} / HCO X_{2} H) = - 0, 20 V$ ; $K_{e} = 1 0^{- 14}$ .

Q32. Nombre d'oxydation de chaque atome dans $Pd X^{2 +}$ , $Pd$ , $CO X_{2}$ .
Q33. Demi-équations des couples $Pd X^{2 +} (aq) / Pd (s)$ et $CO X_{2} (g) / HCO X_{2} H (aq)$ ; équation (2) de production du palladium ; $K_{2}^{\circ}$ à $2 5^{\circ} C$ ; conclure.
Q34. $Pd (s)$ peut-il être oxydé par une solution concentrée d'acide chlorhydrique ? par le dioxygène de l'air en milieu neutre ( $pH = 7$ ) ?

Réaction (3) : $HCO X_{2} H (aq) = H X^{+} (aq) + HCO X_{2} X^{-} (aq)$ , de constante $K_{3}^{\circ} = K_{a}$ ; diagramme de distribution en figure 12.

{ Figure 12 — Diagramme de prépondérance de l'acide méthanoïque (trait plein et pointillés).}

Q35. Attribuer les deux courbes à $HCO X_{2} H$ et $HCO X_{2} X^{-}$ ; en déduire $K_{a}$ .

On veut $100 mL$ de solution d'acide méthanoïque à $C = 0, 13 mol \cdot L^{- 1}$ , à partir d'eau purifiée et d'acide méthanoïque pur ( $ρ = 1, 22 kg \cdot L^{- 1}$ ).

Q36. Protocole et quantités.
Q37. Équation de la réaction lors de la préparation ; concentrations de $HCO X_{2} H$ , $HCO X_{2} X^{-}$ , $H X^{+}$ et pH.

Réaction (4) : $HCO X_{2} H (l) = HCO X_{2} H (g)$ , avec $lo g_{10} K_{4}^{\circ} = α - Θ/ T$ , $α = 14, 1$ , $Θ = 5, 60 \times 1 0^{3} K$ . L'odeur est perçue si la pression partielle atteint $p_{m i n} = 1 0^{- 4} bar$ .

Q38. Pour quelles températures l'odeur est-elle sensible au-dessus d'un récipient d'acide liquide pur ?

Corrigé

Q30. Le motif $CH X_{2} CHCl$ ( $C X_{2} H X_{3} Cl$ ) a pour masse molaire $M = 2 \times 12, 0 + 3 \times 1, 0 + 35, 5 = 62, 5 g \cdot mo l^{- 1}$ . Le polymère ayant la même composition que son motif (les extrémités de chaîne sont négligeables pour $n$ grand) :

$w_{Cl} = \frac{M _{Cl}}{M} = \frac{35 , 5}{62 , 5} = 0, 568, w_{Cl} = 56, 8%$

Plus de la moitié de la masse du PVC est du chlore.

Q31. Activités. Une espèce seule dans sa phase condensée (corps pur liquide ou solide) a une activité égale à $1$ :

$a (CH X_{2} CHCl, ℓ) = 1, a ((CH X_{2} CHCl)_{n}, s) = 1.$

La pression de $8 bar$ n'intervient pas (elle sert à maintenir le monomère liquide à $7 5^{\circ} C$ ). Quotient de réaction : $Q_{1} = \frac{a ( PVC )}{a ( CH X _{2} CHCl ) ^{n}} = 1$ , et il garde cette valeur tant que les deux phases coexistent.

Évolution. $Q_{1} = 1 < K_{1}^{\circ}$ : le système évolue dans le sens direct (formation du PVC). Comme $Q_{1}$ ne peut pas varier, l'égalité $Q_{1} = K_{1}^{\circ}$ n'est jamais atteinte : la réaction se poursuit jusqu'à disparition complète du chlorure de vinyle. C'est une rupture d'équilibre, la transformation est totale.

Ce que le correcteur attend : l'activité d'un corps pur en phase condensée vaut $1$ , sans concentration ni pression partielle.

Q32.

$Pd X^{2 +}$ , ion monoatomique : $n.o. (Pd) = + II$ (sa charge).
$Pd$ , corps simple : $n.o. (Pd) = 0$ .
$CO X_{2}$ , molécule neutre : $n.o. (O) = - II$ (oxygène, plus électronégatif) ; la somme est nulle, $x + 2 \times (- 2) = 0$ , d'où $n.o. (C) = + IV$ .

Pour Q33 : dans $HCO X_{2} H$ , $H$ est à $+ I$ et $O$ à $- II$ , donc $x + 2 \times (+ 1) + 2 \times (- 2) = 0$ et $n.o. (C) = + II$ : passer de $HCO X_{2} H$ à $CO X_{2}$ libère deux électrons par atome de carbone.

Q33. Demi-équations (équilibrées en $C$ , $O$ avec $H X_{2} O$ , $H$ avec $H X^{+}$ , charges avec $e^{-}$ ) :

$Pd X^{2 +} (aq) + 2 e X^{-} = Pd (s), CO X_{2} (g) + 2 H X^{+} (aq) + 2 e X^{-} = HCO X_{2} H (aq) .$

Bilan : l'oxydant $Pd X^{2 +}$ réagit avec le réducteur $HCO X_{2} H$ ; deux électrons sont échangés :

$Pd X^{2 +} (aq) + HCO X_{2} H (aq) = Pd (s) + CO X_{2} (g) + 2 H X^{+} (aq) (2)$

Constante d'équilibre. Relations de Nernst à $2 5^{\circ} C$ (activités : concentrations rapportées à $c^{\circ}$ , pressions rapportées à $p^{\circ}$ , $1$ pour le solide) :

$E_{P} = E_{P}^{\circ} + \frac{0 , 06}{2} lo g [Pd X^{2 +}], E_{M} = E_{M}^{\circ} + \frac{0 , 06}{2} lo g \frac{p _{CO X_{2}} [ H X ^{+} ] ^{2}}{[ HCO X _{2} H ]} .$

À l'équilibre, les deux couples ont le même potentiel, $E_{P} = E_{M}$ , d'où

$lo g K_{2}^{\circ} = lo g \frac{p _{CO X_{2}} [ H X ^{+} ] ^{2}}{[ Pd X ^{2 +} ] [ HCO X _{2} H ]}_{e ˊ q} = \frac{2 ( E _{P}^{\circ} - E _{M}^{\circ} )}{0 , 06} = \frac{2 \times ( 0 , 99 + 0 , 20 )}{0 , 06} = 39, 7,$

$K_{2}^{\circ} = 1 0^{39, 7} ≃ 5 \times 1 0^{39}$

Conclusion : la réaction (2) est quantitative ; l'acide méthanoïque réduit totalement les ions $Pd X^{2 +}$ en palladium métallique (et le dégagement de $CO X_{2}$ la rend de plus irréversible en système ouvert).

Q34. Par l'acide chlorhydrique. L'acide fort apporte l'oxydant $H X^{+}$ (couple $H X^{+} / H X_{2}$ ) ; les ions $Cl X^{-}$ ne sont pas oxydants. Réaction envisagée :

$Pd (s) + 2 H X^{+} (aq) = Pd X^{2 +} (aq) + H X_{2} (g),$

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