Corrigé Centrale 2025 Physique-chimie 2 PSI — Partie II.1 (Q15 à Q18) : Lixiviation acide de l'électrode NMC111 : stœchiométrie des deux étapes

Sujet officiel du concours Centrale, session 2025, épreuve Physique-chimie 2 PSI. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

On recycle par hydrométallurgie l'électrode positive NMC111 de la batterie, de formule $LiNi X_{\frac{1}{3}} Mn X_{\frac{1}{3}} Co X_{\frac{1}{3}} O X_{2} (s)$ , notée $LiMO X_{2} (s)$ ( $M$ = Ni, Mn ou Co, de même comportement). $HCl (aq)$ , $LiCl (aq)$ , $MCl X_{2} (aq)$ désignent les ions dissous. La mise en solution passe par une phase intermédiaire $Li X_{1/ m} MO X_{2} (s)$ ( $m > 1$ ), en deux étapes totales, la délithiation

$LiMO X_{2} (s) + \frac{4 m - 4}{2 m - 1} HCl (aq) ⟶ \frac{2 m - 2}{2 m - 1} LiCl (aq) + \frac{m - 1}{2 m - 1} MCl X_{2} (aq) + \frac{m}{2 m - 1} Li X_{1/ m} MO X_{2} (s) + \frac{2 m - 2}{2 m - 1} H X_{2} O (l),$

puis la dissolution

$Li X_{1/ m} MO X_{2} (s) + 4 HCl (aq) ⟶ \frac{1}{m} LiCl (aq) + MCl X_{2} (aq) + 2 H X_{2} O (l) + (1 - \frac{1}{2 m}) Cl X_{2} (g) .$

Notations : $x_{0} = n_{0} (HCl) / n_{0} (NMC111)$ ; $s / l$ en $g \cdot L^{- 1}$ (masse de NMC111 sur volume de solution) ; rendement de lixiviation de $Li$ ou de $M$ : quantité dissoute ( $LiCl$ ou $MCl X_{2}$ ) rapportée à $n_{0} (LiMO X_{2})$ . $M_{NMC111} = 97, 0 g \cdot mo l^{- 1}$ . Trois expériences à $5 4^{\circ} C$ (figures 10 à 12 : rendements en fonction du temps à gauche, $[MCl X_{2}]$ en fonction de $[LiCl]$ à droite, en $mol \cdot L^{- 1}$ ).

{Figure 10 — Expérience A : $s / l = 20 g \cdot L^{- 1}$ , $[HCl]_{0} = 4 mol \cdot L^{- 1}$ }

{Figure 11 — Expérience B : $s / l = 120 g \cdot L^{- 1}$ , $[HCl]_{0} = 4 mol \cdot L^{- 1}$ }

{Figure 12 — Expérience C : $s / l = 80 g \cdot L^{- 1}$ , $[HCl]_{0} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ }

Q15. Justifier par les expériences que la première étape est instantanée et la seconde lente.
Q16. Justifier que $m \approx 2, 1$ .
Q17. Exprimer $x_{0}$ en fonction de $[HCl]_{0}$ , $M_{NMC111}$ et $s / l$ ; le calculer pour chaque expérience.
Q18. Valeur critique $x_{1}$ de $x_{0}$ en dessous de laquelle la seconde étape n'a pas lieu ; expérience concernée ; rendements en $Li$ et en $M$ correspondants.

Corrigé

Bilans de la première étape (par mole de $LiMO X_{2}$ consommée, $HCl$ en excès) : rendement en lithium $ρ_{Li, 1} = \frac{2 m - 2}{2 m - 1}$ , rendement en métal $ρ_{M, 1} = \frac{m - 1}{2 m - 1}$ , dans un rapport exactement égal à $2$ , quel que soit $m$ .

Q15. Première étape instantanée. Dès la première mesure ( $t \approx 0$ ), les expériences A et B affichent déjà des rendements de $0, 68$ à $0, 70$ pour $Li$ et de $0, 35$ pour $M$ : une fraction importante du solide est dissoute à l'instant du mélange, dans le rapport $ρ_{Li} / ρ_{M} \approx 2$ prévu pour la délithiation. Dans l'expérience C, les rendements atteignent d'emblée leur valeur finale ( $0, 6$ et $0, 3$ ) et n'évoluent plus : seule l'étape instantanée a eu lieu.

Seconde étape lente. Dans A et B, les rendements croissent ensuite progressivement, sur une à deux heures, jusqu'à leur plateau. Cette évolution suit la stœchiométrie de la dissolution : les points $([LiCl], [MCl X_{2}])$ s'alignent sur une droite (Q16), ce qui montre qu'une seule réaction, la seconde, est responsable de toute l'évolution observable.

Q16. Soit $C = n_{0} (NMC) / l$ et $ξ_{2}$ l'avancement volumique de la seconde étape. Après la première étape (instantanée), $[LiCl]_{1} = C \frac{2 m - 2}{2 m - 1}$ et $[MCl X_{2}]_{1} = C \frac{m - 1}{2 m - 1}$ ; ensuite

$[LiCl] = [LiCl]_{1} + \frac{ξ _{2}}{m}, [MCl X_{2}] = [MCl X_{2}]_{1} + ξ_{2},$

d'où, en éliminant $ξ_{2}$ ,

$[MCl X_{2}] = m [LiCl] - C (m - 1) .$

La pente des droites des figures 10 et 11 est donc $m$ : $2, 12$ et $2, 14$ , d'où $m \approx 2, 1$ .

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