Corrigé Centrale 2026 Physique-chimie 1 MP — Partie A (Q1 à Q14) : Spectroscopie rovibrationnelle de HCl : oscillateur harmonique quantique, rotateur rigide, spectre FTIR

Q1. Pour un oscillateur harmonique de pulsation propre ${\omega }_0$ (par exemple une masse $m$ liée à un ressort de raideur $k$, ${\omega }_0=\sqrt{k/m}$), le principe fondamental de la dynamique projeté sur l'axe donne

$$\ddot{x}+{\omega }_0^{2}x=0,$$

de solution générale

$$x(t)=X_m\cos ({\omega }_{0}t+\varphi )=C_1\cos {\omega }_{0}t+C_2\sin {\omega }_{0}t,$$

où l'amplitude $X_m⩾0$ et la phase $\varphi$ (ou $C_1$, $C_2$) sont fixées par les conditions initiales.

Q2. Avec $E_{\mathrm{p}}=\frac{1}{2}m{\omega }_0^2{x}^2$ et $E_{\mathrm{c}}=\frac{1}{2}m{\dot{x}}^2$, la solution de Q1 donne

$$\begin{array}{c}{E}_{\mathrm{p}}=\frac{1}{2}m{\omega }_0^2{X}_m^2{\cos }^2({\omega }_{0}t+\varphi ),E_{\mathrm{c}}=\frac{1}{2}m{\omega }_0^2{X}_m^2{\sin }^2({\omega }_{0}t+\varphi ),\\ E_{\mathrm{m}}=\frac{1}{2}m{\omega }_0^2{X}_m^2\text{(constante)}.\end{array}$$

Les moyennes temporelles de ${\cos }^2$ et ${\sin }^2$ valent $\frac{1}{2}$ : $⟨E_{\mathrm{p}}⟩=⟨E_{\mathrm{c}}⟩=\frac{1}{2}{E}_{\mathrm{m}}=\frac{1}{4}m{\omega }_0^2{X}_m^2$. Ces trois grandeurs sont positives et s'annulent pour $X_m=0$ : les valeurs minimales possibles sont

$$⟨E_{\mathrm{c}}{⟩}_{\min }=⟨E_{\mathrm{p}}{⟩}_{\min }=⟨E_{\mathrm{m}}{⟩}_{\min }=0,$$

atteintes par l'oscillateur classique immobile à sa position d'équilibre ($x=0$, $\dot{x}=0$), état parfaitement permis en mécanique classique.

Q3. Dans un état stationnaire lié de l'oscillateur, la densité de probabilité ${\left|\Psi \right|}^2$ est paire, car le potentiel est pair (les états propres sont pairs ou impairs) : $⟨x⟩=0$. De même $⟨p_x⟩=\mu \mathrm{d}⟨x⟩/\mathrm{d}t=0$. Les variances se réduisent donc aux moyennes des carrés : $\Delta x^2=⟨x^2⟩-⟨x{⟩}^2=⟨x^2⟩$ et $\Delta p_x^2=⟨p_x^2⟩$. Par linéarité de la moyenne,

$$⟨E_{\mathrm{p}}⟩=\frac{1}{2}\mu {\omega }_0^2⟨x^2⟩=K_1\Delta x^2,K_1=\frac{\mu {\omega }_0^2}{2};⟨E_{\mathrm{c}}⟩=\frac{⟨p_x^2⟩}{2\mu }=K_2\Delta p_x^2,K_2=\frac{1}{2\mu }.$$

Q4. L'inégalité de Heisenberg spatiale s'écrit $\Delta x\Delta p_x⩾\hslash /2$, donc $\Delta p_x^2⩾{\hslash }^2/(4\Delta x^2)$ et, d'après Q3,

$$⟨E_{\mathrm{m}}⟩=⟨E_{\mathrm{c}}⟩+⟨E_{\mathrm{p}}⟩⩾f(\Delta x)=\frac{{\hslash }^2}{8\mu \Delta x^2}+\frac{1}{2}\mu {\omega }_0^2\Delta x^2.$$

La fonction $f$ tend vers $+\infty$ en $0$ et en $+\infty$ ; $f^{\prime }(\Delta x)=-{\hslash }^2/(4\mu \Delta x^3)+\mu {\omega }_0^2\Delta x$ s'annule pour $\Delta x^2=\hslash /(2\mu {\omega }_0)$, où $f$ vaut $\frac{\hslash {\omega }_0}{4}+\frac{\hslash {\omega }_0}{4}$ (l'inégalité $a+b⩾2\sqrt{ab}$ donne le même résultat) :

$$\boxed{⟨E_{\mathrm{m}}⟩⩾⟨E_{\mathrm{m}}{⟩}_{\min }=\frac{\hslash {\omega }_0}{2}}.$$

Commentaire : contrairement au cas classique (minimum nul, Q2), l'oscillateur quantique ne peut pas être à la fois localisé en $x=0$ ($\Delta x=0$) et au repos ($\Delta p_x=0$) : il garde une énergie de point zéro $\hslash {\omega }_0/2$. Cette borne est effectivement atteinte par l'état fondamental (Q8), dont la fonction d'onde gaussienne réalise l'égalité dans l'inégalité de Heisenberg.

Q5. Analyse dimensionnelle : $[\hslash ]=\mathrm{M}{\mathrm{L}}^2{\mathrm{T}}^{-1}$, $[{\omega }_0]={\mathrm{T}}^{-1}$, $[\mu ]=\mathrm{M}$ et $[a_0]=\mathrm{L}$. Identifier les exposants de $\mathrm{M}$, $\mathrm{L}$, $\mathrm{T}$ dans ${\hslash }^{\alpha }{\omega }_0^{\beta }{\mu }^{\delta }$ donne

$$\alpha +\delta =0,2\alpha =1,-\alpha -\beta =0⟹\alpha =\frac{1}{2},\beta =-\frac{1}{2},\delta =-\frac{1}{2},$$

$$\boxed{a_0=\sqrt{\frac{\hslash }{\mu {\omega }_0}}}.$$

(C'est bien l'extension spatiale $\Delta x$ trouvée à Q4, au facteur $\sqrt{2}$ près.) Application numérique avec $\hslash =h/(2\pi )=1,055\times 10^{-34}\mathrm{J}\cdot \mathrm{s}$ :

$$a_0=\sqrt{\frac{1,055\times 10^{-34}}{1,66\times 10^{-27}\times 10^{15}}}\approx 8\times 10^{-12}\mathrm{m}.$$

L'amplitude de vibration (quelques picomètres) ne vaut que quelques pourcents de la longueur de liaison ($\sim 10^{-10}\mathrm{m}$) : la molécule reste bien définie, et l'approximation harmonique (petits mouvements autour du minimum du potentiel) est cohérente.

Q6. Pour un potentiel indépendant du temps, on cherche un état stationnaire d'énergie $E$ : l'équation de Schrödinger se sépare et la partie temporelle est un pur facteur de phase,

$$\chi (t)=\exp (-j\frac{Et}{\hslash })$$