Corrigé Centrale 2026 Physique-chimie 1 PSI — Partie D (Q35 à Q44) : Accumulateur lithium-air : stabilité du lithium, f.e.m., précipitation de la lithine

Sujet officiel du concours Centrale, session 2026, épreuve Physique-chimie 1 PSI. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Données à $298 K$ : $E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0 V$ , $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = 1, 23 V$ , $E^{\circ} (Li X^{+} / Li) = - 3, 045 V$ , $K_{e} = 1 0^{- 14}$ , $\frac{R T}{F} ln 10 = 0, 059 V$ , $F = 9, 6485 \times 1 0^{4} C \cdot mo l^{- 1}$ ; $M_{Li} = 6, 9$ , $M_{O} = 16$ , $M_{H} = 1 g \cdot mo l^{- 1}$ .

I — Stabilité du lithium.

Q35. Demi-équations ( $Li X^{+} / Li$ , $H X^{+} / H X_{2}$ ), bilan de l'oxydation de $Li$ par $H X^{+}$ (avec $2 Li$ ), $Δ_{r} G^{\circ}$ .
Q36. $K^{\circ}$ à $298 K$ ; conséquences sans blocage cinétique.

À tout pH, le lithium oxydé est $Li X^{+}$ .

Q37. Pourquoi une hausse du pH défavorise-t-elle le bilan de Q35 ?
Q38. $E_{1}$ (lithium) et $E_{2}$ (eau) en fonction du pH ( $p (H X_{2}) = 1 bar$ ) ; $Δ_{r} G (Δ_{r} G^{\circ}, pH)$ ; valeur à $pH = 14$ , $[Li X^{+}] = 1, 0 mol \cdot L^{- 1}$ ; réaction évitée en milieu basique ?

II — Fonctionnement de l'accumulateur.

Lithium protégé par un revêtement perméable aux seuls ions $Li X^{+}$ , électrolyte aqueux basique contenant $O X_{2}$ dissous (figure 15). $K$ relie le circuit extérieur à l'électrode de nickel (1) ou à celle de carbone poreux (2).

Figure 15 — Accumulateur Li-air.

Q39. Demi-réaction sur l'électrode de nickel en milieu basique ; potentiel $E_{O X_{2}}$ pour $p (O X_{2}) = 0, 2 bar$ et $pH = 14$ ; potentiel $E_{Li}$ pour $[Li X^{+}] = 0, 1 mol \cdot L^{- 1}$ ; f.e.m. $e$ .
Q40. En décharge, sur la figure 15b : polarités, sens des électrons et du courant, anode et cathode, réactions, déplacement des ions.
Q41. Les ions $Li X^{+}$ peuvent précipiter en hydroxyde de lithium $LiOH$ : où (figure 15a), lors de la charge ou de la décharge ? Quel problème ?

Le précipité, désormais, tombe au fond ; il apparaît dès que $[Li X^{+}] = c_{m a x} = 5, 25 mol \cdot L^{- 1}$ .

Q42. Une batterie de cellules Li-air en série équipe un véhicule (tableau 1) : estimer la masse maximale de $LiOH$ déposée.

Consommation pour $100 km$	$15 kW \cdot h$
Tension aux bornes de la batterie	$400 V$
F.e.m. d'une cellule élémentaire Li-air	$3 V$
Densité volumique maximale d'énergie stockée	$W_{m a x} = 2, 2 kW \cdot h \cdot L^{- 1}$
Autonomie maximale du véhicule	$600 km$

Tableau 1 — Véhicule électrique et batterie.

Q43. Le carbone poreux laisse diffuser $O X_{2}$ , le nickel permet une réaction plus rapide. Réaction rapide nécessaire à la charge ou à la décharge ? Intérêt de chaque électrode.
Q44. Réaliser $K$ pour une commutation spontanée (schéma).

Corrigé

Q35. Demi-équations électroniques (sens de la réduction) :

$Li X^{+} + e X^{-} = Li, 2 H X^{+} + 2 e X^{-} = H X_{2} .$

Bilan de l'oxydation du lithium par les ions $H X^{+}$ , ajusté avec deux atomes de lithium ( $n = 2$ électrons échangés) :

$2 Li + 2 H X^{+} 2 Li X^{+} + H X_{2} .$

L'enthalpie libre standard d'une demi-réaction de réduction $Ox + n e X^{-} = Red$ vaut $- n F E^{\circ}$ ; le bilan est (réduction de $H X^{+}$ ) $- 2 \times$ (réduction de $Li X^{+}$ ), d'où

$Δ_{r} G^{\circ} = - 2 F (E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) - E^{\circ} (Li X^{+} / Li)),$

$Δ_{r} G^{\circ} = - 2 \times 9, 6485 \times 1 0^{4} \times (0 + 3, 045) \approx - 5, 88 \times 1 0^{5} J \cdot mo l^{- 1} .$

Q36. $Δ_{r} G^{\circ} = - R T ln K^{\circ}$ , donc, avec $\frac{R T}{F} ln 10 = 0, 059 V$ :

$K^{\circ} = exp (- \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{R T}) = 1 0^{\frac{2 ( E ^{\circ} ( H X ^{+} / H X _{2} ) - E ^{\circ} ( Li X ^{+} / Li ) )}{0 , 059}},$

$K^{\circ} = 1 0^{2 \times 3, 045/0, 059} \approx 1 0^{103} .$

La réaction est totale : le lithium est oxydé par l'eau et par les acides (l'eau pure contient des ions $H X^{+}$ et, en milieu basique, $2 H X_{2} O + 2 e X^{-} = H X_{2} + 2 HO X^{-}$ joue le même rôle). Sans blocage cinétique, le lithium se dissout en dégageant du dihydrogène (gaz inflammable, risque d'explosion) et de la chaleur (réaction très exothermique, emballement possible) : l'électrode serait détruite et l'accumulateur se déchargerait tout seul. D'où la nécessité de protéger le lithium de l'eau.

Q37. $H X^{+}$ est un réactif : augmenter le pH, c'est diminuer $[H X^{+}]$ , ce qui augmente le quotient de réaction $Q_{r} = \frac{[ Li X ^{+} ] ^{2} p ( H X _{2} ) / p ^{\circ}}{[ H X ^{+} ] ^{2}}$ , donc $Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + R T ln Q_{r}$ augmente : la réaction est moins favorisée (loi de modération). De façon équivalente, le potentiel du couple $H X^{+} / H X_{2}$ diminue quand le pH augmente (l'oxydant $H X^{+}$ devient moins oxydant), alors que celui du lithium n'en dépend pas.

Q38. Relation de Nernst à $298 K$ :

$E_{1} = E^{\circ} (Li X^{+} / Li) + 0, 059 lo g [Li X^{+}],$

$E_{2} = E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) + \frac{0 , 059}{2} lo g \frac{[ H X ^{+} ] ^{2}}{p ( H X _{2} ) / p ^{\circ}} = - 0, 059 pH .$

$E_{1}$ ne dépend pas du pH (aucun $H X^{+}$ ni $HO X^{-}$ dans le couple), $E_{2}$ diminue de $0, 059 V$ par unité de pH. Pour le bilan à $n = 2$ électrons :

$Δ_{r} G = - 2 F (E_{2} - E_{1}) = Δ_{r} G^{\circ} + 2 F \times 0, 059 pH + 2 F \times 0, 059 lo g [Li X^{+}],$

soit, pour $[Li X^{+}] = 1, 0 mol \cdot L^{- 1}$ :

$Δ_{r} G = Δ_{r} G^{\circ} + 2 R T ln 10 pH .$

À $pH = 14$ : $2 F \times 0, 059 \times 14 = 1, 59 \times 1 0^{5} J \cdot mo l^{- 1}$ et

$Δ_{r} G = - 5, 88 \times 1 0^{5} + 1, 59 \times 1 0^{5} \approx - 4, 3 \times 1 0^{5} J \cdot mo l^{- 1} < 0.$

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