Corrigé Centrale 2026 Physique-chimie 2 MP — Partie A (Q1 à Q9) : Production de la pointe : diagramme E-pH de l'azote, attaque de l'argent par l'acide nitrique, électrolyse

Sujet officiel du concours Centrale, session 2026, épreuve Physique-chimie 2 MP. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

La micro-pointe est un filament de platine rhodié (Pt90/Rh10) dégagé de sa gaine d'argent (fil de Wollaston) par attaque acide. La figure 1 du sujet est une photographie au microscope électronique : le fil de Wollaston plié en V, dont l'extrémité dénudée laisse apparaître le filament (échelle : $200 μ m$ ), et deux images (topographique, thermique) d'un damier de deux matériaux.

On étudie le diagramme potentiel-pH simplifié de l'azote (figure 2) limité à $HNO X_{3} (aq)$ , $HNO X_{2} (aq)$ , $NO X_{3} X^{-} (aq)$ , $NO X_{2} X^{-} (aq)$ et $NO (g)$ ; convention de tracé $c_{0} = 0, 1 mol \cdot L^{- 1}$ pour chaque espèce dissoute, $P_{0} = P^{\circ} = 1 bar$ pour les gaz, $T = 298 K$ , $\frac{R T ln 10}{F} = 0, 06 V$ . L'azote et l'oxygène sont dans la 2^e ligne, colonnes 15 et 16.

	$HNO X_{3} / NO X_{3} X^{-}$	$HNO X_{2} / NO X_{2} X^{-}$
$p K_{a}$	$- 1, 4$	$3, 3$

couple	$Ag X^{+} / Ag$	$NO X_{3} X^{-} / NO X_{2} X^{-}$	$NO X_{3} X^{-} / HNO X_{2}$
$E^{\circ}$ (V)	$0, 80$	$0, 84$	$0, 94$

couple	$NO X_{3} X^{-} / NO$	$HNO X_{2} / NO$	$NO X_{2} X^{-} / NO$
$E^{\circ}$ (V)	$0, 96$	$1, 00$	$1, 20$

{Figure 2 — Diagramme potentiel-pH simplifié de l'azote}

Q1. Représentations de Lewis des cinq espèces azotées ; particularité de $NO$ expliquant sa réactivité.
Q2. Dissolution de $HNO X_{3}$ dans l'eau ; pourquoi $HNO X_{3}$ est absent du diagramme.
Q3. Pourquoi $HNO X_{2}$ en est absent aussi.
Q4. Espèces des domaines 1, 2 et 3.
Q5. Équations des frontières 2/3 et 1/3.
Q6. Coordonnées du point $A$ .
Q7. Réaction subie par l'espèce du domaine 3 pour $pH < pH_{A}$ ; son nom.
Q8. Par quel acide et dans quel domaine de pH l'argent est-il attaqué spontanément ? Équation bilan et constante d'équilibre.
Q9. Méthode de Ligrani : électrolyse entre le fil de Wollaston et une électrode de platine. Schéma, sens du courant, réactions aux électrodes, intérêt.

Corrigé

Q1. Nombres d'électrons de valence : $N$ (colonne 15) en a $5$ , $O$ (colonne 16) en a $6$ , $H$ en a $1$ . On compte les doublets de chaque édifice (l'oxygène étant toujours lié à l'azote, l'hydrogène des acides est porté par un oxygène) :

$HNO X_{3}$ : $1 + 5 + 3 \times 6 = 24$ électrons, soit $12$ doublets ;
$NO X_{3} X^{-}$ : $5 + 18 + 1 = 24$ électrons, $12$ doublets ;
$HNO X_{2}$ : $1 + 5 + 12 = 18$ électrons, $9$ doublets ;
$NO X_{2} X^{-}$ : $5 + 12 + 1 = 18$ électrons, $9$ doublets ;
$NO$ : $5 + 6 = 11$ électrons : $5$ doublets et un électron célibataire.

Les charges formelles se calculent par $z = n_{valence} - n_{non liants} - n_{liaisons}$ : dans $HNO X_{3}$ et $NO X_{3} X^{-}$ , l'azote engagé dans quatre liaisons porte $+ 1$ , chaque oxygène lié par une simple liaison et porteur de trois doublets porte $- 1$ .

(Pour $NO X_{3} X^{-}$ et $NO X_{2} X^{-}$ , on n'a dessiné qu'une forme mésomère ; la charge négative est délocalisée sur les oxygènes terminaux.) Le monoxyde d'azote possède un nombre impair d'électrons de valence : c'est un radical, porteur d'un électron célibataire (l'azote n'a que sept électrons, il ne satisfait pas la règle de l'octet). Cet électron non apparié explique sa forte réactivité (il s'apparie aisément, par exemple avec $O X_{2}$ en donnant $NO X_{2}$ , ou par dimérisation).

Q2. L'acide nitrique est un acide fort ( $p K_{a} = - 1, 4 < 0$ ) : sa réaction avec l'eau est quasi totale,

$HNO X_{3} (aq) + H X_{2} O (l) NO X_{3} X^{-} (aq) + H X_{3} O X^{+} (aq) .$

Il est nivelé par l'eau : $HNO X_{3}$ ne prédomine sur $NO X_{3} X^{-}$ que si $pH < p K_{a} = - 1, 4$ , zone qui n'appartient pas à l'intervalle $[0, 14]$ du diagramme. Sur tout le diagramme, l'azote au degré d'oxydation $+ V$ est sous la forme $NO X_{3} X^{-}$ .

Q3. Sur des critères acido-basiques seuls, $HNO X_{2}$ (acide faible) devrait prédominer pour $pH < 3, 3$ . Mais au degré $+ III$ , $HNO X_{2}$ est à la fois l'oxydant du couple $HNO X_{2} / NO$ et le réducteur du couple $NO X_{3} X^{-} / HNO X_{2}$ . Écrivons les deux frontières avec la convention de tracé ( $[NO X_{3} X^{-}] = [HNO X_{2}] = c_{0}$ sur la première, $[HNO X_{2}] = c_{0}$ et $P_{NO} = P^{\circ}$ sur la seconde), par la relation de Nernst :

$NO X_{3} X^{-} + 3 H X^{+} + 2 e X^{-} = HNO X_{2} + H X_{2} O$ : $E = 0, 94 + \frac{0 , 06}{2} lo g \frac{[ NO X _{3} X ^{-} ] h ^{3}}{[ HNO X _{2} ] ( c ^{\circ} ) ^{3}} = 0, 94 - 0, 09 pH$ ;
$HNO X_{2} + H X^{+} + e X^{-} = NO (g) + H X_{2} O$ : $E = 1, 00 + 0, 06 lo g \frac{[ HNO X _{2} ] h}{( c ^{\circ} ) ^{2} P _{NO} / P ^{\circ}} = 1, 00 + 0, 06 lo g (0, 1) - 0, 06 pH = 0, 94 - 0, 06 pH$ .

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