Corrigé Centrale 2026 Physique-chimie 2 PSI — Partie C, I (Q33 à Q39) : Nitrure de silicium : thermochimie et cinétique de nitruration

Sujet officiel du concours Centrale, session 2026, épreuve Physique-chimie 2 PSI. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Couches minces protectrices de circuits imprimés : $SiO X_{2}$ ou nitrure $Si X_{3} N X_{4}$ . Données : $N_{A} = 6, 02 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ , $k_{B} = 1, 38 \times 1 0^{- 23} J \cdot K^{- 1}$ , $M_{Si} = 28, 1 g \cdot mo l^{- 1}$ , $M_{N} = 14, 0 g \cdot mo l^{- 1}$ , $T_{fus} (Si) = 141 4^{\circ} C$ , $T_{fus} (Si X_{3} N X_{4}) = 190 0^{\circ} C$ . Grandeurs standard à $298 K$ :

Espèce	$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ \cdot mo l^{- 1}$ )	$S_{m}^{\circ}$ ( $J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ )	$C_{p m}$ ( $J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ )
$Si (s)$		$18, 8$	$23, 9$
$N X_{2} (g)$		$192$	$29, 1$
$Si X_{3} N X_{4} (s)$	$- 828$	$113$	$99, 5$

Q33. Équation de formation de $Si X_{3} N X_{4}$ (coefficient $1$ ) à partir de $Si$ et $N X_{2}$ ; montrer qu'elle est quantitative à $298 K$ .
Q34. Réactifs stœchiométriques, réacteur calorifugé sous $1 bar$ : température finale ; conclure.

Poudre industrielle de silicium : $68, 56%$ en masse de $Si$ (le reste : $Fe$ , $O$ , $Cl$ , $Cu$ , $C$ …). Un échantillon de masse $W^{0} = 834 g$ est placé dans un four isotherme balayé par du diazote pur ; on suit sa masse $W$ et $Δ W = W - W^{0}$ . Taux de nitruration : $α = Δ W_{Si} / W_{Si}^{0}$ (masse de $Si$ consommée sur masse initiale de $Si$ ).

Q35. Montrer que $α = β Δ W / W^{0}$ et identifier $β$ .

{Figure 11 — Taux de nitruration : a) sur $180 min$ ; b) entre $0$ et $30 min$ }

Q36. Pourquoi la nitruration cesse-t-elle d'être favorisée au-delà d'une certaine température ? Citer deux phénomènes.
Q37. Aux temps courts ( $t \leq 30 min$ ), la réaction est d'ordre 0 : exprimer $α (t)$ en fonction de la constante de vitesse $k$ (vitesse molaire de réaction).
Q38. Loi d'Arrhenius : grandeurs et unités.
Q39. Déterminer numériquement ses paramètres à partir de la figure 11-b.

Corrigé

Q33. Équation de formation (coefficient $1$ pour le nitrure) :

$3 Si (s) + 2 N X_{2} (g) Si X_{3} N X_{4} (s) .$

Grandeurs de réaction à $298 K$ (loi de Hess ; $Δ_{f} H^{\circ}$ des corps simples nul) :

$Δ_{r} H^{\circ} = Δ_{f} H^{\circ} (Si X_{3} N X_{4}) = - 828 kJ \cdot mo l^{- 1},$

$Δ_{r} S^{\circ} = 113 - 3 \times 18, 8 - 2 \times 192 = - 327, 4 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$

(entropie négative : deux moles de gaz disparaissent). D'où

$Δ_{r} G^{\circ} (298 K) = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ} = - 828 + 298 \times 0, 3274 = - 730 kJ \cdot mo l^{- 1} .$

Avec $R = N_{A} k_{B} = 8, 31 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ :

$K^{\circ} = exp (- \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{R T}) = exp (\frac{730 \times 1 0 ^{3}}{8 , 31 \times 298}) = e^{295} \approx 1 0^{128} .$

Solides purs d'activité $1$ : à l'équilibre $K^{\circ} = (p^{\circ} / p_{N X_{2}})^{2}$ , soit $p_{N X_{2}, e ˊ q} \approx 1 0^{- 64} bar$ : le diazote (ou le silicium) est entièrement consommé, la réaction est quantitative. (Elle est en pratique bloquée cinétiquement à $298 K$ , d'où les $130 0^{\circ} C$ de la suite.)

Q34. Système : $3 mol$ de $Si$ et $2 mol$ de $N X_{2}$ à $298 K$ , réacteur calorifugé ( $Q = 0$ ) sous pression constante : premier principe en enthalpie, $Δ H = Q_{p} = 0$ . $H$ étant une fonction d'état, on décompose : réaction totale à $298 K$ ( $ξ = 1 mol$ , Q33), puis échauffement des produits, $1 mol$ de $Si X_{3} N X_{4} (s)$ , de $298 K$ à $T_{f}$ :

$0 = ξ Δ_{r} H^{\circ} + C_{p m} (Si X_{3} N X_{4}) (T_{f} - 298) ⟹ T_{f} = 298 + \frac{828 \times 1 0 ^{3}}{99 , 5} \approx 8, 6 \times 1 0^{3} K .$

Conclusion : cette température est irréaliste, très au-delà de la fusion du silicium ( $1687 K$ ) et de celle, avec décomposition, du nitrure ( $2173 K$ ) : le modèle ( $C_{p m}$ constant, sans changement d'état ni dissociation, réaction totale) cesse de valoir bien avant. Il révèle surtout que la réaction est très exothermique : sans évacuation de chaleur, elle s'emballe, le silicium fond et la synthèse n'est plus maîtrisée. D'où l'emploi d'un four isotherme et d'un gaz de balayage.

Q35. Le gain de masse de l'échantillon est la masse d'azote fixée. D'après l'équation de Q33, la consommation de $3 M_{Si} = 84, 3 g$ de silicium fixe $4 M_{N} = 56, 0 g$ d'azote :

$Δ W = \frac{4 M _{N}}{3 M _{Si}} Δ W_{Si} ⟹ Δ W_{Si} = \frac{3 M _{Si}}{4 M _{N}} Δ W .$

La masse initiale de silicium est $W_{Si}^{0} = w_{Si} W^{0}$ avec $w_{Si} = 0, 6856$ , d'où

$α = \frac{3 M _{Si}}{4 M _{N} w _{Si}} \frac{Δ W}{W ^{0}}, β = \frac{3 \times 28 , 1}{4 \times 14 , 0 \times 0 , 6856} = 2, 20 .$

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