Corrigé e3a 2025 Physique-chimie PSI — Parties III.1 et III.2 (Q34 à Q40) : Titane : maille hexagonale compacte, chloration du dioxyde de titane, réduction par le magnésium

Sujet officiel du concours e3a, session 2025, épreuve Physique-chimie PSI. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le titane, le niobium et le zirconium sont des biomatériaux, bien tolérés par l'organisme. Les figures 4 et 5 du sujet sont des photographies : une prothèse de hanche en titane (tige métallique surmontée d'une tête sphérique), et sa radiographie après la pose.

III.1 Propriétés du titane.

Titane : $Z = 22$ , $M = 47, 9 g \cdot mo l^{- 1}$ , rayon atomique $R = 150 pm$ ; $N_{A} = 6, 0 \cdot 1 0^{23} mo l^{- 1}$ . La maille du titane ( $α$ ), de paramètres $a$ et $c$ (figures 6 et 7), est un prisme droit à base losange : les quatre atomes de la base sont tangents (le long des côtés), l'atome intérieur est au contact des trois atomes situés au-dessus et des trois situés au-dessous.

Figure 6 — Maille du titane ( $α$ ).

Figure 7 — Maille du titane ( $α$ ), vue de dessus.

Q34. Position du titane dans le tableau périodique : période, colonne, bloc ?
Q35. Population de la maille ; sachant que $c = 2 2/3 a$ , calculer la masse volumique du titane.

III.2 Production du titane.

Le dioxyde de titane en poudre est chloré à $1100 K$ :

$TiO X_{2} (s) + 2 C (s) + 2 Cl X_{2} (g) = TiCl X_{4} (g) + 2 CO (g) (1)$

puis $TiCl X_{4}$ est réduit à haute température par le magnésium liquide. Données à $298 K$ :

	$TiO X_{2} (s)$	$C (s)$	$Cl X_{2} (g)$	$TiCl X_{4} (g)$	$CO (g)$	$Ti (s)$
$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ \cdot mo l^{- 1}$ )	$- 945$			$- 763$	$- 110$
$S_{m}^{\circ}$ ( $J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ )	$50$	$6$	$223$	$355$	$198$	$31$

et, pour $Mg (l) + Cl X_{2} (g) = MgCl X_{2} (l)$ , $Δ_{r} G^{\circ} (T) = - 608 - 0, 132 T$ (en $kJ \cdot mo l^{- 1}$ , $T$ en K).

Q36. Schémas de Lewis de $TiCl X_{4}$ et de $TiO X_{2}$ , sachant que le titane y a la même valence que le carbone.
Q37. Calculer $Δ_{r} H^{\circ}$ et $Δ_{r} S^{\circ}$ de (1). Pourquoi les enthalpies de formation de $C$ et de $Cl X_{2}$ ne sont-elles pas données ? Commenter les signes.
Q38. Effets de la température et de la pression totale sur l'équilibre (1) (sens de déplacement pour une hausse ou une baisse).
Q39. Écrire la réduction de $TiCl X_{4}$ par $Mg (l)$ , qui forme $MgCl X_{2} (l)$ .
Q40. Faut-il une condition sur la température pour que cette réaction soit thermodynamiquement possible ? À $1100 K$ , avec $p_{TiCl X_{4}} = 0, 10 bar$ , dans quel sens le système évolue-t-il ?

Corrigé

Q34. Configuration électronique fondamentale (règle de Klechkowski) : $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 4 s^{2} 3 d^{2}$ , soit $[Ar] 4 s^{2} 3 d^{2}$ . Le nombre quantique principal le plus élevé est $n = 4$ : le titane est dans la quatrième période. La sous-couche en cours de remplissage est $3 d$ : il appartient au bloc d (métal de transition) ; avec $2$ électrons $4 s$ et $2$ électrons $3 d$ , il est dans la colonne 4 (au-dessus du zirconium, autre biomatériau cité). Il possède $4$ électrons de valence.

Ce que le correcteur attend : ni bloc s, ni alcalin : le titane est le deuxième métal de transition de la quatrième période.

Q35. Population. Les $8$ atomes des sommets du prisme sont partagés chacun entre $8$ mailles ; l'atome intérieur appartient en propre à la maille :

$N = 8 \times \frac{1}{8} + 1 = 2 atomes par maille.$

Volume. La vue de dessus (figure 7) montre que la base est un losange formé de deux triangles équilatéraux de côté $a$ (angles $6 0^{\circ}$ et $12 0^{\circ}$ ) ; la perspective de la figure 6 ne doit pas faire croire à une base carrée. Les atomes voisins le long des côtés sont tangents : $a = 2 R = 300 pm$ . L'aire de la base vaut $a^{2} sin 6 0^{\circ} = \frac{3}{2} a^{2}$ , et

$V = \frac{3}{2} a^{2} \times c = \frac{3}{2} a^{2} \times 2 \frac{2}{3} a = 2 a^{3} .$

(La valeur de $c$ se vérifie : l'atome intérieur et les trois atomes d'un triangle de la base, deux à deux tangents, forment un tétraèdre régulier d'arête $a$ , de hauteur $a 2/3 = c /2$ .)

Masse volumique.

$ρ = \frac{N M}{N _{A} V} = \frac{2 M}{N _{A} 2 a ^{3}} = \frac{2 M}{N _{A} a ^{3}},$

$ρ = \frac{1 , 41 \times 47 , 9 \cdot 1 0 ^{- 3}}{6 , 0 \cdot 1 0 ^{23} \times ( 3 , 0 \cdot 1 0 ^{- 10} ) ^{3}} = \frac{6 , 8 \cdot 1 0 ^{- 2}}{1 , 62 \cdot 1 0 ^{- 5}} \approx 4, 2 \cdot 1 0^{3} kg \cdot m^{- 3} .$

Le titane est un métal léger (la valeur tabulée est $4, 5 \cdot 1 0^{3} kg \cdot m^{- 3}$ , le rapport $c / a$ réel étant un peu inférieur à $1, 63$ ). C'est la maille de l'empilement hexagonal compact : sa compacité vaut $\frac{2 \times \frac{4}{3} π R ^{3}}{2 ( 2 R ) ^{3}} = \frac{π}{3 2} \approx 0, 74$ . Coquille du sujet. Le jury signale une erreur dans l'énoncé de cette question sans la préciser : la figure 6, dont la perspective suggère une base carrée et place l'atome intérieur au centre du prisme, contredit l'annexe 3 et la figure 7 (base losange à $6 0^{\circ}$ , atome intérieur à l'aplomb du centre de l'un des deux triangles équilatéraux) ; et les quatre atomes de la base ne sont « tangents les uns les autres » que le long des côtés et de la petite diagonale, pas le long de la grande. C'est la lecture retenue ici (losange, $a = 2 R$ ) ; le jury a noté avec bienveillance, l'erreur la plus fréquente ayant été de prendre une base carrée ( $V = a^{2} c$ , soit $ρ \approx 3, 6 \cdot 1 0^{3} kg \cdot m^{- 3}$ ).

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