Corrigé e3a 2025 Physique et chimie PC — Chimie, Problème 1, Partie I (Q23 à Q29) : Dosage de l'éthanol dans le sang par la méthode de Cordebard : titrage indirect au dichromate et au thiosulfate

Sujet officiel du concours e3a, session 2025, épreuve Physique et chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Problème 1 : autour de l'éthanol $C X_{2} H X_{5} OH$ . Dans le foie, l'éthanol est éliminé à une vitesse moyenne de $0, 17 g$ par litre de sang et par heure ; l'alcool déshydrogénase (ADH) l'oxyde en éthanal. Limite légale de conduite : $0, 5 g \cdot L^{- 1}$ d'alcool dans le sang.

Données utiles : $Z (Cr) = 24$ ; $M (H) = 1, 0$ , $M (C) = 12, 0$ , $M (O) = 16, 0 g \cdot mo l^{- 1}$ ; potentiels standard à $298 K$ (pH $= 0$ ) : $E_{1}^{\circ} (CH X_{3} COOH / CH X_{3} CH X_{2} OH) = 0, 04 V$ , $E_{2}^{\circ} (Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} / Cr X^{3 +}) = 1, 33 V$ , $E_{3}^{\circ} (I X_{2} / I X^{-}) = 0, 62 V$ , $E_{4}^{\circ} (S X_{4} O X_{6} X^{2 -} / S X_{2} O X_{3} X^{2 -}) = 0, 09 V$ ; $R = 8, 31 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ ; $F = 96500 C \cdot mo l^{- 1}$ .

Document 1 (protocole). $V_{sang} = 10, 00 mL$ de sang sont distillés : $V_{distillat} = 50, 00 mL$ de distillat contiennent tout l'éthanol. On mélange $V_{1} = 20, 00 mL$ de distillat et $V_{2} = 10, 00 mL$ de solution nitrochromique (acide nitrique et dichromate de potassium, $C_{2} = 1, 80 \times 1 0^{- 2} mol \cdot L^{- 1}$ en ions dichromate), $10 min$ en erlenmeyer bouché. On ajoute $V_{3} = 10, 0 mL$ d'iodure de potassium en excès, puis on dose le diiode formé par le thiosulfate de sodium à $C = 5, 00 \times 1 0^{- 2} mol \cdot L^{- 1}$ : $V_{e ˊ q} = 15, 95 mL$ .

Q23. Configuration électronique du chrome dans son état fondamental ; nombre d'électrons de valence.

Réaction totale, dichromate en excès :

$3 CH X_{3} CH X_{2} OH + 2 Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 16 H X^{+} 3 CH X_{3} COOH + 4 Cr X^{3 +} + 11 H X_{2} O$

Q24. Relation entre la quantité d'éthanol $n_{e ˊ th}$ de la prise d'essai et la quantité d'ions dichromate $n_{dich}$ ayant réagi avec lui.
Q25. Équations des réactions (totales) des ions iodure sur les ions dichromate restants, puis du diiode sur les ions thiosulfate.
Q26. Montrer, avec l'enthalpie libre standard de réaction, que la réaction du diiode sur le thiosulfate est quantitative à $298 K$ .
Q27. Relation entre la quantité d'ions dichromate restants $n_{dich,r}$ et la quantité d'ions thiosulfate $n_{thio}$ versés à l'équivalence.
Q28. En déduire $C_{distillat} = \frac{6 C _{2} V _{2} - C V _{e ˊ q}}{4 V _{1}}$ .
Q29. Calculer la concentration en éthanol du sang, sachant que $C_{sang} = 5 C_{distillat}$ . Commenter.

Corrigé

Q23. Le chrome a $24$ électrons. La règle de Klechkowski (remplissage par $n + ℓ$ croissant, puis $n$ croissant), avec les règles de Pauli et de Hund, prévoit $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 4 s^{2} 3 d^{4}$ . L'état fondamental réel du chrome est une exception :

$Cr : 1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{6} 3 d^{5} 4 s^{1} = [Ar] 3 d^{5} 4 s^{1}$

les sous-couches $3 d$ et $4 s$ , très proches en énergie, sont toutes deux à demi remplies : six électrons célibataires de spins parallèles, configuration stabilisée par l'énergie d'échange. Les électrons de valence sont ceux de la couche de $n$ le plus grand ( $4 s$ ) et de la sous-couche $3 d$ en cours de remplissage :

$6 e ˊ lectrons de valence$

(quelle que soit la configuration retenue, $4 s^{2} 3 d^{4}$ ou $3 d^{5} 4 s^{1}$ ). Le chrome est dans la 6^e colonne du tableau périodique (bloc $d$ ), et son nombre d'oxydation maximal est $+ VI$ , celui qu'il a dans l'ion dichromate.

Q24. D'après les coefficients stœchiométriques de la réaction (totale, dichromate en excès), l'avancement final vaut $ξ = n_{e ˊ th} /3 = n_{dich} /2$ , d'où

$n_{e ˊ th} = \frac{3}{2} n_{dich} .$

Contrôle par les électrons échangés : dans $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -}$ , le chrome est au nombre d'oxydation $+ VI$ ; il passe à $+ III$ : un ion dichromate capte $6$ électrons. L'éthanol (carbone fonctionnel à $- I$ ) devient acide éthanoïque (carbone à $+ III$ ) : il cède $4$ électrons. Il faut donc $6/4 = 3/2$ molécules d'éthanol par ion dichromate.

Q25. Ions iodure sur ions dichromate restants (en milieu acide nitrique) ; demi-équations $Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 14 H X^{+} + 6 e X^{-} = 2 Cr X^{3 +} + 7 H X_{2} O$ et $2 I X^{-} = I X_{2} + 2 e X^{-}$ (trois fois) :

$Cr X_{2} O X_{7} X^{2 -} + 6 I X^{-} + 14 H X^{+} 2 Cr X^{3 +} + 3 I X_{2} + 7 H X_{2} O$

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