Corrigé e3a 2026 Physique-chimie PSI — Partie III (Q34 à Q41) : Corrosion du fer (E-pH, anode sacrificielle en magnésium) et réduction des oxydes de fer par CO

Sujet officiel du concours e3a, session 2026, épreuve Physique-chimie PSI. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

III.1 Corrosion et protection.

L'acier est assimilé à du fer pur. Figure 10 : diagramme potentiel-pH du fer à $2 5^{\circ} C$ , $C_{tr} = 1, 0 mol \cdot L^{- 1}$ (entre espèces dissoutes : concentrations égales ; dissous/solide : dissous à $C_{tr}$ ) ; tirets : frontières de l'eau.

$E^{\circ} (Fe X^{3 +} / Fe X^{2 +})$	$E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O)$	$E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2})$	$\frac{R T}{F} ln 10$
$0, 77 V$	$1, 23 V$	$0, 00 V$	$0, 060 V$

Figure 10 — Diagramme $E = f (pH)$ du fer ( $C_{tr} = 1, 0 mol \cdot L^{- 1}$ ).

Q34. Le fer est-il thermodynamiquement stable au contact de l'eau ? Recopier l'essentiel du diagramme et y indiquer les domaines d'immunité, de passivation et de corrosion.

Figure 11 : allure des courbes intensité-potentiel à $pH = 0$ , milieu désaéré, sur électrode de fer.

Figure 11 — Courbes intensité-potentiel (allure).

Q35. Peut-on protéger le fer de la corrosion avec des blocs de magnésium ? Argumenter par une construction sur les courbes intensité-potentiel.

Protection d'une conduite enterrée en fer par des électrodes de magnésium :

durée $Δ t$ ; longueur $ℓ$ ; diamètre $D$	$5 ans$ ; $100 m$ ; $30 cm$
masse d'une électrode ; charge transférable $Q_{m}$	$5, 0 kg$ ; $1, 1 \cdot 1 0^{3} A \cdot h \cdot k g^{- 1}$
résistivité du sol $ϱ_{sol}$	$1, 5 \cdot 1 0^{3} Ω \cdot m$
densité de courant de protection $j$	$11 mA \cdot m^{- 2}$

Q36. ( $⋆$ ) Courant de protection ? Nombre de blocs de magnésium ?

III.2 Réduction des oxydes de fer par le monoxyde de carbone.

Entre $500$ et $1500 K$ , les enthalpies libres standard de réaction valent ( $kJ \cdot mo l^{- 1}$ , $T$ en K) :

$[1]$	$Fe (s) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) FeO (s)$	$Δ_{r} G_{1}^{\circ} = - 259, 4 + 62, 55 \cdot 1 0^{- 3} T$
$[2]$	$\frac{3}{4} Fe (s) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) \frac{1}{4} Fe X_{3} O X_{4} (s)$	$Δ_{r} G_{2}^{\circ} = - 272, 5 + 78, 10 \cdot 1 0^{- 3} T$
$[3]$	$3 FeO (s) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) Fe X_{3} O X_{4} (s)$	$Δ_{r} G_{3}^{\circ} = - 312, 0 + 125, 00 \cdot 1 0^{- 3} T$
$[4]$	$2 Fe X_{3} O X_{4} (s) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) 3 Fe X_{2} O X_{3} (s)$	$Δ_{r} G_{4}^{\circ} = - 250, 0 + 140, 50 \cdot 1 0^{- 3} T$
$[5]$	$CO (g) + \frac{1}{2} O X_{2} (g) CO X_{2} (g)$	$Δ_{r} G_{5}^{\circ} = - 282, 1 + 86, 70 \cdot 1 0^{- 3} T$

Q37. Montrer que la réduction de $Fe X_{2} O X_{3} (s)$ en $Fe X_{3} O X_{4} (s)$ par $CO (g)$ est thermodynamiquement favorisée dans ce domaine.

On considère l'équilibre $[a]$ : $\frac{1}{4} Fe X_{3} O X_{4} (s) + CO (g) \frac{3}{4} Fe (s) + CO X_{2} (g)$ .

Q38. Montrer que c'est une réduction de $Fe X_{3} O X_{4}$ par $CO$ ; lister les paramètres intensifs de description et en déduire le nombre maximal de degrés de liberté.
Q39. Vérifier que $ln K_{a}^{\circ} (T) = \frac{1 155}{T} - 1, 03$ .
Q40. Effets d'une hausse de pression, puis de température, sur le système initialement à l'équilibre (autres paramètres constants) ? Détailler.
Q41. Exprimer $r_{eq} = P_{CO X_{2}}^{eq} / P_{CO}^{eq}$ en fonction de $T$ . Que se passe-t-il si, à un instant, le rapport $r$ des pressions partielles dépasse $r_{eq}$ ?

Corrigé

Q34. Stabilité. Le domaine de stabilité (d'existence) de $Fe (s)$ est situé, à tout pH, sous la droite frontière du couple $H X_{2} O / H X_{2}$ (ou $H X^{+} / H X_{2}$ ), $E = - 0, 06 pH$ : les domaines du fer et de l'eau sont disjoints. Le fer et l'eau réagissent donc spontanément : le fer n'est pas thermodynamiquement stable au contact de l'eau. En milieu acide, par exemple,

$Fe (s) + 2 H X^{+} (aq) Fe X^{2 +} (aq) + H X_{2} (g),$

et en milieu neutre ou basique l'eau oxyde le fer en $Fe (OH) X_{2}$ ou $Fe X_{3} O X_{4}$ ; a fortiori, le dioxygène dissous, dont le domaine est disjoint de celui du fer par un écart plus grand encore, l'oxyde (rouille $Fe X_{2} O X_{3}$ ). Cette réaction peut toutefois être lente (critère cinétique, Q35).

Domaines. On garde les frontières et on regroupe : l'immunité est le domaine du métal $Fe (s)$ ; la corrosion est l'ensemble des domaines où le fer passe sous forme d'ions dissous ( $Fe X^{2 +}$ , $Fe X^{3 +}$ , $FeOH X^{+}$ , $FeO X_{2} X^{2 -}$ ) ; la passivation est l'ensemble des domaines des solides oxydés ( $Fe X_{2} O X_{3}$ , $Fe X_{3} O X_{4}$ , $Fe (OH) X_{2}$ ) qui peuvent former une couche en surface.

Domaines d'immunité (gris), de corrosion (rose) et de passivation (bleu) du fer ; tirets : frontières de l'eau ( $C_{tr} = 1 mol \cdot L^{- 1}$ ; les petits domaines de $FeOH X^{+}$ vers $pH \approx 7$ et de $FeO X_{2} X^{2 -}$ au-delà de $pH \approx 15$ , négligeables, relèvent aussi de la corrosion).

Avec la convention usuelle des diagrammes de corrosion ( $C_{tr} = 1 0^{- 6} mol \cdot L^{- 1}$ ), le domaine de corrosion serait plus étendu. La passivation ne protège que si la couche d'oxyde est compacte et adhérente, ce qui n'est pas le cas de la rouille, poreuse : l'acier nu se corrode.

Q35. Fer seul. À $pH = 0$ , en milieu désaéré, le fer plongé dans la solution prend le potentiel mixte $E_{corr}$ où le courant anodique d'oxydation $Fe Fe X^{2 +} + 2 e X^{-}$ est égal, en valeur absolue, au courant cathodique de réduction $2 H X^{+} + 2 e X^{-} H X_{2}$ sur le fer (courant total nul pour une électrode isolée). Sur la figure 11, la courbe de réduction de $H X^{+}$ commence à un potentiel supérieur à celui où débute l'oxydation du fer : ce potentiel mixte existe, le courant de corrosion $I_{corr}$ est non nul, le fer se corrode.

Fer relié au magnésium. Le fer et le bloc de magnésium, reliés électriquement et plongés dans le même milieu, sont au même potentiel $E_{M}$ ; le courant total échangé par l'ensemble est nul : $i_{a} (Mg) + i_{a} (Fe) = i_{c} (H X^{+})$ . La construction consiste à tracer le symétrique $- i_{c} (E)$ de la courbe cathodique (tirets) et à chercher son intersection avec la courbe anodique :

L'intersection de la courbe d'oxydation du magnésium et de $- i_{c} (H X^{+})$ donne le potentiel $E_{M}$ , inférieur au potentiel $E_{ox,Fe}$ à partir duquel le fer commence à s'oxyder : au potentiel $E_{M}$ , le courant d'oxydation du fer est nul. Le fer, dans son domaine d'immunité, est protégé ; il joue le rôle de cathode (dégagement de $H X_{2}$ à sa surface) tandis que le magnésium s'oxyde à sa place :

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