Corrigé e3a 2026 Physique et chimie PC — Chimie, Problème 2, Partie I (Q31 à Q36) : Synthèse de l'acide aspartique : SN2, énolisation, contrôle frontalier, protections, estérification

Sujet officiel du concours e3a, session 2026, épreuve Physique et chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Synthèse de l'acide aspartique à partir de l'acide 2-chloroéthanoïque A (document 6, formules semi-développées ; EtOH : éthanol ; EtONa : éthanolate de sodium ; Ac : acétyle $CH X_{3} CO$ , dans ce rappel).

{Document 6 — Synthèse de l'acide aspartique.}

couple	$p K_{a}$	couple	$p K_{a}$
$H X_{2} CO X_{3}$ / $HCO X_{3} X^{-}$	$6, 4$	$(RO X_{2} C) X_{2} CH X_{2}$ / $(RO X_{2} C) X_{2} CH X^{-}$	$\approx 13$
$R - COOH$ / $R - COO X^{-}$	$\approx 5$

{Tableau 3 — Quelques $p K_{a}$ .}

Q31. Structure de B et mécanisme de sa formation.

L'étape 3 est une monobromation du carbone en $α$ des deux fonctions acide, sous contrôle cinétique frontalier (document 7 : coefficients des orbitales frontalières de la forme énol de C, atomes numérotés sur le schéma).

	atome 1	atome 2	atome 3	atome 4	atome 5	atome 6	atome 7
BV	$0, 17$	$- 0, 58$	$0, 35$	$- 0, 11$	$0, 65$	$- 0, 20$	$- 0, 20$
HO	$- 0, 08$	$0, 13$	$- 0, 51$	$0, 67$	$0, 38$	$- 0, 24$	$- 0, 24$

{Document 7 — Orbitales frontalières de l'énol de l'acide malonique.}

Q32. Mécanisme de formation de cet énol à partir de C ; nom de l'équilibre.
Q33. $Br X_{2}$ étant l'électrophile, justifier la régiosélectivité de la monobromation.
Q34. Rôle des étapes 5 et 6, puis de l'étape 9.
Q35. Mécanisme de formation de F à partir de E.
Q36. Justifier le choix des réactifs de l'étape 6.

Corrigé

Q31. Rôle de $NaHCO X_{3}$ . L'acide chloroéthanoïque ( $p K_{a} \approx 3$ , de l'ordre de $5$ d'après le tableau 3) est un acide plus fort que $H X_{2} CO X_{3}$ ( $p K_{a} = 6, 4$ ) : l'hydrogénocarbonate le déprotone quantitativement,

$Cl - CH X_{2} - COOH + HCO X_{3} X^{-} Cl - CH X_{2} - COO X^{-} + CO X_{2} + H X_{2} O .$

Sans cette précaution, l'acide protonerait les ions cyanure ( $p K_{a} (HCN / CN X^{-}) \approx 9, 2$ ) en $HCN$ , gaz très toxique et non nucléophile. $HCO X_{3} X^{-}$ , base faible et très peu nucléophile, ne substitue pas lui-même le chlore (la soude formerait de l'ion glycolate).

Formation de B : substitution nucléophile bimoléculaire (S $_{N}$ 2). Le doublet non liant du carbone de l'ion cyanure attaque le carbone électrophile lié au chlore, du côté opposé à la liaison $C - Cl$ ; dans le même acte élémentaire, le doublet de la liaison $C - Cl$ part avec le chlore (ion chlorure) :

$N \equiv C X^{-} + Cl - CH X_{2} - COO X^{-} N \equiv C - CH X_{2} - COO X^{-} + Cl X^{-} .$

Le carbone est primaire, peu encombré et activé par le carbonyle voisin : la S $_{N}$ 2 est rapide. B est l'ion cyanoéthanoate (cyanoacétate) $N \equiv C - CH X_{2} - COO X^{-}$ (avec $Na X^{+}$ / $K X^{+}$ ), ou l'acide cyanoéthanoïque $N \equiv C - CH X_{2} - COOH$ après acidification. À l'étape 2, l'hydrolyse acide du nitrile ( $- C \equiv N \to - COOH + NH X_{4} X^{+}$ ) et la protonation du carboxylate donnent l'acide malonique C.

Q32. La formation de l'énol est une catalyse acide (le milieu de bromation, où se forme $HBr$ , est acide) ; deux actes élémentaires :

protonation de l'oxygène du carbonyle d'une fonction acide (un doublet non liant de $O$ capte $H X^{+}$ ), ce qui rend le carbonyle très électrophile et acidifie l'hydrogène en $α$ :

$HOOC - CH X_{2} - C (= O) - OH + H X_{3} O X^{+} HOOC - CH X_{2} - C (OH) X_{2} X^{+} + H X_{2} O;$

déprotonation du carbone en $α$ par l'eau : le doublet de la liaison $C - H$ forme la double liaison $C = C$ , tandis que le doublet $π$ $C = O X^{+}$ revient sur l'oxygène :

$HOOC - CH X_{2} - C (OH) X_{2} X^{+} + H X_{2} O HOOC - CH = C (OH) X_{2} + H X_{3} O X^{+} .$

On obtient l'énol du document 7 (atomes 4 et 5 doublement liés, deux OH sur l'atome 5). Cet équilibre est la tautomérie céto-énolique (prototropie), très déplacée vers la forme carbonylée. Ce que le correcteur attend : un mécanisme en milieu acide qui conduit à l'énol, et non à l'énolate (milieu basique).

100 % gratuit

La suite du corrigé est sur Adloun

Le corrigé rédigé en entier, question par question, et le tuteur pour poser des questions sur ce sujet.

Voir le corrigé complet, gratuitement

Inscription gratuite en 30 secondes (e-mail, nom d'utilisateur, mot de passe, classe ou profil), sans carte bancaire : arrivée directe sur le corrigé.

Toutes les parties de l'épreuve

Corrigé complet gratuit →