Corrigé ENS 2026 Chimie B PC — Partie 1.1 (Q1 à Q10) : Paires d'ions : titrage conductimétrique d'une eau minérale

Sujet officiel du concours ENS, session 2026, épreuve Chimie B PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Calculatrice interdite. Eau minérale étudiée (concentrations massiques) :

Ion	$Ca X^{2 +}$	$Mg X^{2 +}$	$SO X_{4} X^{2 -}$	$HCO X_{3} X^{-}$	$Ba X^{2 +}$	$Cl X^{-}$
$ρ$ ( $mg \cdot L^{- 1}$ )	486	84	1187	403	–	–
$M$ ( $g \cdot mo l^{- 1}$ )	40	24	96	61	137	35
$λ^{\circ}$ ( $mS \cdot m^{2} \cdot mo l^{- 1}$ )	12	11	16	5	12	8

On titre $V_{0} = 100 mL$ d'eau par du chlorure de baryum à $c = 1, 00 \times 1 0^{- 1} mol \cdot L^{- 1}$ . Données : $K_{s} (BaSO X_{4}) = 1, 1 \times 1 0^{- 10}$ ; force ionique de l'eau $I = 5, 90 \times 1 0^{- 2} mol \cdot L^{- 1}$ , $I = 0, 24$ ; Debye-Hückel simplifié à $2 5^{\circ} C$ : $lo g γ_{i} = - 0, 509 z_{i}^{2} I$ , avec $a_{i} = γ_{i} [i] / c^{\circ}$ et $I = \frac{1}{2} \sum_{i} [i] z_{i}^{2}$ .

Q1. Rappeler le principe de la conductimétrie et le lien entre conductance $G$ et conductivité $σ$ .
Q2. Écrire la réaction de titrage.
Q3. Prévoir l'allure de la courbe et calculer les pentes (2 chiffres significatifs, en $mS \cdot m^{2}$ ).
Q4. Exprimer la conductivité de l'eau minérale pure.

{Figure 1 — Titrage conductimétrique de l'eau minérale par le baryum}

Q5. Comparer la courbe théorique de Q3 à la figure 1 ; où se situe l'écart à l'idéalité ?
Q6. Exprimer la constante de la réaction de titrage avec les concentrations et les coefficients d'activité.
Q7. Avant l'équivalence, la force ionique reste celle de l'eau : calculer $γ$ de $Ba X^{2 +}$ et $SO X_{4} X^{2 -}$ . La force ionique explique-t-elle l'écart ?

Seconde hypothèse : le sulfate de calcium forme des paires d'ions $Ca X^{2 +} SO X_{4} X^{2 -}$ , de constante de dissociation $K_{r 2}$ pour $Ca X^{2 +} SO X_{4} X^{2 -} = Ca X^{2 +} + SO X_{4} X^{2 -}$ .

Q8. Expliquer succinctement comment les paires d'ions rendent compte de l'écart observé.
Q9. Exprimer $[Ca X^{2 +}]$ , $[SO X_{4} X^{2 -}]$ et $[Ca X^{2 +} SO X_{4} X^{2 -}]$ dans l'eau pure (littéralement).
Q10. Ce modèle donne $σ_{pure} = 2, 28 \times 1 0^{- 1} S \cdot m^{- 1}$ ; lire la conductivité initiale sur la figure 1 et conclure.

Corrigé

Q1. On plonge dans la solution une cellule formée de deux plaques parallèles de surface $S$ distantes de $ℓ$ , alimentée en tension alternative (pour éviter l'électrolyse et la polarisation des électrodes). Les ions assurent le passage du courant ; on mesure la conductance $G = 1/ R = I / U$ . Elle est proportionnelle à la conductivité :

$G = σ \frac{S}{ℓ} = \frac{σ}{k _{cell}}, k_{cell} = \frac{ℓ}{S} (m^{- 1}),$

la constante de cellule s'obtenant par étalonnage avec une solution de $KCl$ de conductivité connue. En solution diluée, la loi de Kohlrausch donne $σ = \sum_{i} λ_{i}^{\circ} [i]$ (avec $[i]$ en $mol \cdot m^{- 3}$ et $λ_{i}^{\circ}$ conductivité molaire ionique de l'ion, charge incluse). Un titrage conductimétrique suit $σ$ en fonction du volume versé : la courbe est formée de segments de droite dont l'intersection donne l'équivalence.

Q2. Les ions baryum précipitent les ions sulfate :

$Ba X^{2 +} (aq) + SO X_{4} X^{2 -} (aq) BaSO X_{4} (s), K = \frac{1}{K _{s}} = \frac{1}{1 , 1 \times 1 0 ^{- 10}} \approx 9 \times 1 0^{9} .$

La réaction est quantitative : c'est une bonne réaction de titrage (les autres ions $Ca X^{2 +}$ , $Mg X^{2 +}$ , $HCO X_{3} X^{-}$ sont spectateurs).

Q3. Concentrations molaires de l'eau : $[Ca X^{2 +}] = 486/40 = 12, 2 mmol \cdot L^{- 1}$ , $[Mg X^{2 +}] = 84/24 = 3, 50 mmol \cdot L^{- 1}$ , $[SO X_{4} X^{2 -}] = 1187/96 = 12, 4 mmol \cdot L^{- 1}$ , $[HCO X_{3} X^{-}] = 403/61 = 6, 61 mmol \cdot L^{- 1}$ .

Volume équivalent : $n (SO X_{4} X^{2 -}) = c V_{eq}$ soit

$V_{eq} = \frac{[ SO X _{4} X ^{2 -} ] V _{0}}{c} = \frac{12 , 4 \times 1 0 ^{- 3} \times 100}{0 , 100} \approx 12, 4 mL .$

On néglige la dilution (ou l'on trace $σ (V_{0} + V)$ , ce qui revient au même) : $σ V_{0} = \sum_{i} λ_{i}^{\circ} n_{i}$ , et la pente par mole de $BaCl X_{2}$ versée vaut la variation de $\sum λ_{i}^{\circ} n_{i}$ par mole ajoutée.

Avant l'équivalence : chaque $BaCl X_{2}$ versé retire un $SO X_{4} X^{2 -}$ (précipité) et apporte deux $Cl X^{-}$ , $Ba X^{2 +}$ précipitant aussitôt :

$p_{1} = 2 λ^{\circ} (Cl X^{-}) - λ^{\circ} (SO X_{4} X^{2 -}) = 2 \times 8 - 16 = 0, 0 mS \cdot m^{2} \cdot mo l^{- 1} .$

Après l'équivalence : $Ba X^{2 +}$ et $Cl X^{-}$ s'accumulent :

$p_{2} = λ^{\circ} (Ba X^{2 +}) + 2 λ^{\circ} (Cl X^{-}) = 12 + 16 = 28 mS \cdot m^{2} \cdot mo l^{- 1} .$

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