Corrigé ENS 2026 Chimie B PC — Partie 1.2 (Q11 à Q20) : Théorie de Bjerrum, paires d'ions et potentiel redox

Sujet officiel du concours ENS, session 2026, épreuve Chimie B PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Bjerrum écrit la probabilité de trouver un ion $i$ (concentration $c_{i}$ ) à une distance comprise entre $r$ et $r + d r$ d'un ion $j$ :

$d P_{i} = \frac{N _{A} c _{i}}{1000} 4 π r^{2} exp (- \frac{z _{i} z _{j} e ^{2}}{ϵ _{0} ϵ _{r} k _{B} T r}) d r .$

Q11. Déterminer la distance $d$ où la probabilité de présence de $i$ est minimale.
Q12. Les paires se forment pour $a < r < d$ ( $a$ : distance minimale d'approche) ; exprimer $K_{A}$ par intégration de $d P_{i}$ (sans calculer l'intégrale).
Q13. Avec $x = 2 d / r$ , montrer que

$K_{A} = \frac{4 π N _{A} c _{i}}{1000} \times 8 d^{3} \times Q (\frac{2 d}{a}), Q (\frac{2 d}{a}) = \int_{2}^{2 d / a} \frac{e ^{x}}{x ^{4}} d x .$

Réaction du radical-anion du pérylène ( $Per X^{∙ -}$ ) sur la benzophénone (BzPh) : sans électrolyte, (1) $Per X^{∙ -} + BzPh = Per + BzPh X^{∙ -}$ ; avec $NaBPh X_{4}$ , (2) $Per X^{∙ -} Na X^{+} + BzPh = Per + BzPh X^{∙ -} Na X^{+}$ . Couple modèle $O / R X^{∙ -}$ : $O + e X^{-} = R X^{∙ -}$ , $γ_{O} = 1$ . Debye-Hückel étendu : $lo g γ_{i} = - \frac{A z _{i}^{2} I}{1 + a B I}$ ; coefficient moyen $γ_{\pm} = γ_{+} γ_{-}$ .

Q14. Écrire la relation de Nernst du couple avec les coefficients d'activité.
Q15. Exprimer $γ_{\pm}$ en fonction de $A$ , $B$ , $a$ , $I$ , $z^{+}$ et $z^{-}$ .
Q16. (Les $γ$ des ions sont pris égaux à $γ_{\pm}$ , celui de la paire à 1.) Écrire la formation de la paire $R X^{∙ -} Na X^{+}$ et exprimer sa constante de dissociation $K_{d}$ .
Q17. Avec $c_{redox} = [O] + [R X^{∙ -}] + [R X^{∙ -} Na X^{+}]$ , montrer que

$\frac{[ O ]}{[ R X ^{∙ -} ]} = \frac{1 + γ _{\pm}^{2} [ Na X ^{+} ] / ( K _{d} c ^{\circ} )}{c _{redox} / [ O ] - 1} .$

Q18. En déduire $E = E^{\circ'} + \frac{R T}{F} ln \frac{[ O ]}{[ R X ^{∙ -} ] + [ R X ^{∙ -} Na X ^{+} ]}$ et exprimer $E^{\circ'}$ .
Q19. Debye-Hückel et Bjerrum combinés : $ln γ_{\pm} = - \frac{κ q}{1 + κ q}$ , $q$ longueur de Bjerrum, $κ = \frac{2000 N _{A} e ^{2} [ ions libres ]}{ϵ _{0} ϵ _{r} k _{B} T}$ . Montrer que $γ_{\pm} \approx 1$ si $[ions libres] ≪ 1 mol \cdot L^{- 1}$ .
Q20. Comparer le sens d'évolution de (1) et de (2) à l'aide des potentiels standard, et conclure.

Couple	$E^{\circ}$ (V), sans $NaBPh X_{4}$	$E^{\circ'}$ (V), avec $NaBPh X_{4}$
$Per / Per X^{∙ -}$	$- 2, 38$	$- 2, 17$
$BzPh / BzPh X^{∙ -}$	$- 2, 55$	$- 2, 01$

Données : $N_{A} = 6, 02 \times 1 0^{23} mo l^{- 1}$ , $k_{B} = 1, 38 \times 1 0^{- 23} J \cdot K^{- 1}$ , $e = 1, 6 \times 1 0^{- 19} C$ , $ϵ_{0} = 8, 85 \times 1 0^{- 12} F \cdot m^{- 1}$ , $ϵ_{r} = 78$ , $T = 298 K$ .

Corrigé

Q11. Pour deux ions de charges opposées, $z_{i} z_{j} < 0$ ; posons $b = - \frac{z _{i} z _{j} e ^{2}}{ϵ _{0} ϵ _{r} k _{B} T} = \frac{∣ z _{i} z _{j} ∣ e ^{2}}{ϵ _{0} ϵ _{r} k _{B} T} > 0$ . La densité de probabilité radiale est proportionnelle à $f (r) = r^{2} e^{b / r}$ :

$f^{'} (r) = e^{b / r} (2 r - b) .$

$f^{'}$ est négative pour $r < b /2$ et positive au-delà ; $f \to + \infty$ quand $r \to 0$ (attraction coulombienne) et quand $r \to \infty$ (volume de la coquille). Le minimum est atteint en

$d = \frac{b}{2} = \frac{∣ z _{i} z _{j} ∣ e ^{2}}{2 ϵ _{0} ϵ _{r} k _{B} T} .$

Il traduit l'égalité entre énergie d'attraction et énergie d'agitation thermique : $∣ z_{i} z_{j} ∣ e^{2} / (ϵ_{0} ϵ_{r} d) = 2 k_{B} T$ . Remarque d'unités : le sujet omet le facteur $4 π$ de la loi de Coulomb en SI ; avec $\frac{1}{4 π ϵ _{0}}$ , on retrouve la longueur de Bjerrum usuelle $q = \frac{∣ z _{i} z _{j} ∣ e ^{2}}{8 π ϵ _{0} ϵ _{r} k _{B} T}$ , soit $0, 36 nm$ pour deux ions monovalents dans l'eau à $298 K$ et $2, 2 nm$ pour $Sc X^{3 +}$ / $SO X_{4} X^{2 -}$ ( $∣ z_{i} z_{j} ∣ = 6$ ).

Q12. Tout ion $i$ situé à une distance comprise entre $a$ et $d$ de l'ion $j$ est compté comme apparié. En notant que l'exposant vaut $b / r = 2 d / r$ (Q11), l'intégration de la probabilité demandée par l'énoncé donne

$K_{A} = \int_{a}^{d} \frac{N _{A} c _{i}}{1000} 4 π r^{2} exp (\frac{2 d}{r}) d r .$

(Le facteur $1000$ convertit les $m^{3}$ en litres. Rigoureusement, cette intégrale est la fraction d'ions $j$ appariés, égale à $K_{A} c_{i}$ à faible association : la constante d'association proprement dite, en $L \cdot mo l^{- 1}$ , s'obtient en divisant par $c_{i}$ ; on suit ici la convention de l'énoncé.)

Q13. Changement de variable $x = 2 d / r$ : $r = 2 d / x$ , $d r = - \frac{2 d}{x ^{2}} d x$ , donc $r^{2} d r = \frac{4 d ^{2}}{x ^{2}} \cdot (- \frac{2 d}{x ^{2}}) d x = - \frac{8 d ^{3}}{x ^{4}} d x$ . Bornes : $r = a \Rightarrow x = 2 d / a$ ; $r = d \Rightarrow x = 2$ . D'où

$K_{A} = \frac{4 π N _{A} c _{i}}{1000} \int_{2 d / a}^{2} (- \frac{8 d ^{3} e ^{x}}{x ^{4}}) d x = \frac{4 π N _{A} c _{i}}{1000} \times 8 d^{3} \int_{2}^{2 d / a} \frac{e ^{x}}{x ^{4}} d x,$

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