Corrigé ENS 2026 Chimie B PC — Partie 1.3 (fin) (Q43 à Q48) : Formation de la paire Sc(III)-sulfate : exploitation expérimentale

Sujet officiel du concours ENS, session 2026, épreuve Chimie B PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Mécanisme complet d'Eigen-Tamm, constantes d'équilibre $K_{1}$ , $K_{2}$ , $K_{3}$ :

$SO X_{4} X^{2 -} + Sc X^{3 +} + 2 H X_{2} O k X_{1} k X_{- 1} Sc X^{3 +} (H X_{2} O) X_{2} SO X_{4} X^{2 -} k X_{2} k X_{- 2} Sc X^{3 +} (H X_{2} O) SO X_{4} X^{2 -} + H X_{2} O$
$Sc X^{3 +} (H X_{2} O) SO X_{4} X^{2 -} + H X_{2} O k X_{3} k X_{- 3} Sc X^{3 +} SO X_{4} X^{2 -} + 2 H X_{2} O$

Bonsen et al. mesurent l'absorption ultrasonore de solutions de sulfate de scandium (concentration totale $c_{0}$ ), tamponnées à $pH = 5, 5$ , entre $0, 23 MHz$ et $1, 3 GHz$ , et ajustent $Q λ = \sum_{i} \frac{A _{i} ω τ _{i}^{'}}{1 + ω ^{2} τ _{i}^{'2}}$ .

{Figure 3 — $Q λ$ en fonction de $f$ pour $c_{0} = 0, 033 mol \cdot L^{- 1}$ : a) meilleur ajustement ; b), c), d) contributions individuelles}

$c_{0}$ ( $mol \cdot L^{- 1}$ )	$0, 0033$	$0, 01$	$0, 033$	$0, 058$	$0, 1$
$τ_{1}^{'} \times 1 0^{10}$ (s)	–	–	$5, 5$	$5, 3$	$6, 1$
$τ_{2}^{'} \times 1 0^{8}$ (s)	$3, 1$	$3, 2$	$3, 2$	$3, 3$	$3, 2$
$τ_{3}^{'} \times 1 0^{7}$ (s)	$2, 6$	$2, 3$	$2, 1$	$2, 0$	$1, 8$

{Tableau 1 — Temps de relaxation ajustés}

Q43. Aucune atténuation n'est observée pour $c_{0} < 3, 3 \times 1 0^{- 3} mol \cdot L^{- 1}$ : proposer deux explications.
Q44. Pourquoi l'étude ne peut-elle pas être menée en milieu très acide ?
Q45. Préparer une solution tampon de $pH = 5, 5$ , en justifiant le choix du couple par le pouvoir tampon $P T = ln (10) \frac{[ AH ] [ A X ^{-} ]}{[ AH ] + [ A X ^{-} ]}$ et la relation pH-p $K_{a}$ . Données (p $K_{a}$ ) : $CH X_{3} COOH$ 4,8 ; $C X_{5} H X_{5} NH X^{+}$ 5,2 ; $H X_{2} CO X_{3}$ 6,4 et 10,3 ; $H X_{2} SO X_{4}$ $- 3, 0$ et 1,9 ; $H X_{3} PO X_{4}$ 2,1 ; 7,2 ; 12,3.
Q46. À l'aide de la figure 3 et de Q29, retrouver les trois temps de relaxation pour $c_{0} = 0, 033 mol \cdot L^{- 1}$ .

Bonsen et al. proposent ( $c_{+}$ , $c_{-}$ : ions libres $Sc X^{3 +}$ et $SO X_{4} X^{2 -}$ ) :

$⎩ ⎨ ⎧ \frac{1}{τ _{1}^{'}} = k_{- 1} + k_{1} \frac{γ _{+} γ _{-}}{γ _{SSIP}} (c_{+} + c_{-}) \frac{1}{τ _{2}^{'}} = k_{- 3} + k_{3} + k_{- 2} + k_{2} R (c_{0}) \frac{1}{τ _{3}^{'}} = k_{- 3} k_{- 2} \frac{1 + K _{2} ( 1 + K _{3} ) R ( c _{0} )}{k _{- 3} + k _{3} + k _{- 2} + k _{2} R ( c _{0} )}$

avec $K_{1} = 200$ et $R (c_{0}) \approx c_{0} / c^{\circ}$ pour $c_{0} \geq 0, 01 mol \cdot L^{- 1}$ .

Q47. Déduire du tableau 1 les expressions simplifiées des temps de relaxation.
Q48. Proposer, sans valeur numérique, une méthode de détermination de la constante globale $K_{A}$ définie en Q21.

Corrigé

Q43. Première explication : le signal est trop faible. D'après Q29 et Q35, l'amplitude d'une relaxation vaut $(Q λ)_{m a x} = \frac{π χ _{r}}{2 χ _{0}}$ avec $χ_{r} = \frac{C _{0} ( Δ _{r} V ^{\circ} ) ^{2}}{R T} \frac{δ ( 1 - δ )}{1 + δ}$ : elle est proportionnelle à la concentration. En dessous de quelques $mmol \cdot L^{- 1}$ , l'absorption chimique devient inférieure à la limite de détection, noyée dans l'absorption « classique » du solvant (viscosité, conduction thermique).

Seconde explication : les paires ne sont plus formées. La dilution déplace l'équilibre d'association vers les ions libres (loi de dilution d'Ostwald : $\frac{δ}{( 1 - δ ) ^{2}} = \frac{K C _{0}}{c ^{\circ}}$ à coefficients d'activité fixés, donc $δ \to 0$ quand $C_{0} \to 0$ ). Sans paires en quantité notable, il n'y a plus d'équilibre à déplacer ( $δ (1 - δ) \to 0$ dans $χ_{r}$ ). On peut ajouter que $τ_{3}^{'}$ augmente à la dilution (Tableau 1) : la relaxation la plus lente tend à sortir, vers les basses fréquences, de la fenêtre de mesure ( $f \geq 0, 23 MHz$ ).

Q44. En milieu très acide, les ions sulfate sont protonés : $SO X_{4} X^{2 -} + H X_{3} O X^{+} = HSO X_{4} X^{-} + H X_{2} O$ , de p $K_{a} = 1, 9$ . Pour $pH < 1, 9$ , $HSO X_{4} X^{-}$ prédomine : il reste peu de $SO X_{4} X^{2 -}$ libres pour s'apparier à $Sc X^{3 +}$ , et le système comporte d'autres équilibres (transfert de proton, paires $Sc X^{3 +} HSO X_{4} X^{-}$ de charge différente) qui ajoutent leurs propres relaxations et brouillent l'interprétation. Il faut donc travailler à $pH ≫ 1, 9$ (à $pH = 5, 5$ , $[HSO X_{4} X^{-}] / [SO X_{4} X^{2 -}] = 1 0^{1, 9 - 5, 5} \approx 3 \times 1 0^{- 4}$ ), sans aller en milieu basique où $Sc X^{3 +}$ précipiterait sous forme d'hydroxyde.

Q45. Pour un couple $AH / A X^{-}$ , $pH = p K_{a} + lo g \frac{[ A X ^{-} ]}{[ AH ]}$ . À concentration totale $C_{T} = [AH] + [A X^{-}]$ fixée, en posant $r = [A X^{-}] / [AH]$ :

$P T = ln (10) C_{T} \frac{r}{( 1 + r ) ^{2}},$

maximal pour $r = 1$ , c'est-à-dire $pH = p K_{a}$ ; un tampon efficace exige $∣ pH - p K_{a} ∣ \leq 1$ . Le couple dont le p $K_{a}$ est le plus proche de 5,5 est $C X_{5} H X_{5} NH X^{+} / C X_{5} H X_{5} N$ (p $K_{a} = 5, 2$ ) : il faut $r = 1 0^{5, 5 - 5, 2} = 1 0^{0, 3} \approx 2$ , d'où $P T \approx 0, 22 ln (10) C_{T}$ ; avec le couple acétique ( $r = 1 0^{0, 7} \approx 5$ ), $P T \approx 0, 14 ln (10) C_{T}$ seulement, et l'acide carbonique ( $r \approx 0, 13$ ) donne $0, 10 ln (10) C_{T}$ (et perd du $CO X_{2}$ ). On choisit donc la pyridine ; de plus, l'ion acétate, carboxylate, se lierait fortement à $Sc X^{3 +}$ et fausserait l'étude de l'appariement avec le sulfate.

100 % gratuit

La suite du corrigé est sur Adloun

Le corrigé rédigé en entier, question par question, et le tuteur pour poser des questions sur ce sujet.

Voir le corrigé complet, gratuitement

Inscription gratuite en 30 secondes (e-mail, nom d'utilisateur, mot de passe, classe ou profil), sans carte bancaire : arrivée directe sur le corrigé.

Toutes les parties de l'épreuve

Corrigé complet gratuit →