Corrigé ENS 2026 Chimie B PC — Partie 1.3 (suite) (Q30 à Q35) : Compressibilité chimique et volume de réaction

Sujet officiel du concours ENS, session 2026, épreuve Chimie B PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

On veut relier $χ_{r}$ (compressibilité adiabatique chimique, Q24) au volume de réaction $Δ_{r} V$ de $SO X_{4} X^{2 -} + Sc X^{3 +} = Sc X^{3 +} SO X_{4} X^{2 -}$ , avec $Δ_{r} V \approx Δ_{r} V^{\circ}$ . Les deux ions sont introduits à la concentration $C_{0}$ ; $δ$ est le degré d'association (taux d'avancement) de la paire. Données : $d G = V d P - S d T + \sum_{i} μ_{i} d n_{i}$ ; grandeur molaire partielle $X ˉ_{i} = (\frac{\partial X}{\partial n _{i}})_{P, T, n_{j \neq = i}}$ ; théorème d'Euler $X = \sum_{i} n_{i} X ˉ_{i}$ .

Q30. Pour $n$ solutés $A X_{i}$ réagissant selon $\sum_{i} ν_{i} A X_{i} = 0$ , montrer que $V ˉ_{i} = (\frac{\partial μ _{i}^{⋆}}{\partial P})_{T, n_{i}}$ , puis que $Δ_{r} V = \sum_{i} ν_{i} V ˉ_{i}$ .
Q31. Montrer que $(\frac{\partial V}{\partial δ})_{T} = V C_{0} Δ_{r} V^{\circ}$ , où $V$ est le volume de la solution.
Q32. Exprimer la constante d'équilibre $K$ de formation de la paire en fonction de $δ$ , $C_{0}$ , $γ_{\pm}$ (ions libres) et $γ_{CIP}$ (paire), ces coefficients étant constants.
Q33. Montrer que $(\frac{\partial K}{\partial P})_{T} = K Γ (δ) (\frac{\partial δ}{\partial P})_{T}$ et donner $Γ (δ)$ .
Q34. Donner le lien entre $Δ_{r} G^{\circ}$ et $K$ ; en déduire $(\frac{\partial K}{\partial P})_{T} = - \frac{K Δ _{r} V ^{\circ}}{R T}$ .
Q35. Avec $χ_{r} = - \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial P})_{T}$ , exprimer $χ_{r}$ en fonction de $C_{0}$ , $R$ , $T$ , $Γ (δ)$ et $Δ_{r} V^{\circ}$ .

Corrigé

Q30. $G (T, P, n_{1}, \dots, n_{n})$ est une fonction d'état ; sa différentielle est exacte, donc ses dérivées secondes croisées sont égales (théorème de Schwarz). Avec $(\frac{\partial G}{\partial P})_{T, n} = V$ et $(\frac{\partial G}{\partial n _{i}})_{T, P, n_{j \neq = i}} = μ_{i}^{⋆}$ :

$(\frac{\partial μ _{i}^{⋆}}{\partial P})_{T, n} = \frac{\partial ^{2} G}{\partial P \partial n _{i}} = (\frac{\partial V}{\partial n _{i}})_{T, P, n_{j \neq = i}} = V ˉ_{i} .$

Pour un avancement $d ξ$ à $T$ et $P$ fixés, $d n_{i} = ν_{i} d ξ$ ; le volume de réaction est donc

$Δ_{r} V = (\frac{\partial V}{\partial ξ})_{T, P} = i \sum (\frac{\partial V}{\partial n _{i}}) \frac{d n _{i}}{d ξ} = i \sum ν_{i} V ˉ_{i} .$

De même, avec $μ_{i}^{⋆} = μ_{i}^{\circ} + R T ln a_{i}$ , $Δ_{r} V^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} V ˉ_{i}^{\circ} = \sum_{i} ν_{i} \frac{\partial μ _{i}^{\circ}}{\partial P}$ .

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