Corrigé ENS 2026 Chimie B PC — Partie 1.3 (suite) (Q36 à Q42) : Deux équilibres couplés : temps de relaxation

Sujet officiel du concours ENS, session 2026, épreuve Chimie B PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Mécanisme en deux étapes (ions libres, paire à solvant partagé SIP, paire de contact CIP), avec $k_{12}, k_{21} ≫ k_{23}, k_{32}$ :

$SO X_{4} X^{2 -} + Sc X^{3 +} + H X_{2} O k X_{12} k X_{21} Sc X^{3 +} (H X_{2} O) SO X_{4} X^{2 -} k X_{23} k X_{32} Sc X^{3 +} SO X_{4} X^{2 -} + H X_{2} O$

Concentrations : $C_{\pm}$ (chacun des ions libres), $C_{SIP}$ , $C_{CIP}$ ; valeurs d'équilibre surlignées ; écarts $x_{i} = C_{i} - C_{i}$ créés par une très petite perturbation.

Q36. Définir la dégénérescence de l'ordre et ses conséquences.
Q37. Écrire le système d'équations différentielles d'évolution des concentrations.
Q38. En déduire les relations d'équilibre entre constantes de vitesse et concentrations.
Q39. En négligeant les termes d'ordre 2, montrer que

$⎩ ⎨ ⎧ \frac{d x _{\pm}}{d t} = - k_{12}^{'} x_{\pm} + k_{21} x_{SIP} \frac{d x _{SIP}}{d t} = k_{12}^{'} x_{\pm} - (k_{21} + k_{23}) x_{SIP} + k_{32} x_{CIP} \frac{d x _{CIP}}{d t} = k_{23} x_{SIP} - k_{32} x_{CIP}$

et exprimer $k_{12}^{'}$ .
Q40. Le système s'écrit $\frac{d x}{d t} = A x$ , de solutions $x (t) = x_{0} e^{λ t}$ avec $λ = - 1/ τ$ : donner $A$ et le sens de $λ$ .
Q41. Montrer qu'il existe trois constantes de temps $τ_{1}$ , $τ_{2}$ , $τ_{3}$ , avec

$\frac{1}{τ _{2}} = \frac{1}{2} (Σ + Σ^{2} - 4Π), \frac{1}{τ _{3}} = \frac{1}{2} (Σ - Σ^{2} - 4Π),$

où $Σ = k_{12}^{'} + k_{23} + k_{32} + k_{21}$ et $Π = k_{12}^{'} k_{23} + k_{12}^{'} k_{32} + k_{21} k_{32}$ . Que dire de $τ_{1}$ ?
Q42. Par un développement limité ( $1 - x \approx 1 - x /2$ ), montrer que $τ_{2} = \frac{1}{k _{12}^{'} + k _{21}}$ et $τ_{3} = \frac{k _{12}^{'} + k _{21}}{k _{12}^{'} ( k _{23} + k _{32} ) + k _{21} k _{32}}$ . Peut-on associer $τ_{2}$ et $τ_{3}$ chacun à un équilibre ?

Corrigé

Q36. Il y a dégénérescence de l'ordre par rapport à un réactif lorsque celui-ci est en très large excès (ici l'eau, solvant, $\approx 55 mol \cdot L^{- 1}$ ) : sa concentration reste pratiquement constante au cours de la transformation. Son facteur $[H X_{2} O]^{p}$ est alors inclus dans une constante de vitesse apparente, $k_{app} = k [H X_{2} O]^{p}$ ; l'ordre global apparent est diminué de $p$ et l'ordre partiel vis-à-vis de l'eau n'est plus accessible par l'expérience. Conséquence ici : l'eau disparaît des lois de vitesse, les constantes $k_{12}$ , $k_{21}$ , $k_{23}$ , $k_{32}$ sont des constantes apparentes, et seules les espèces ioniques et les paires figurent dans les équations.

Q37. Les deux étapes sont supposées élémentaires (loi de Van 't Hoff), avec $C_{+} = C_{-} = C_{\pm}$ (ions introduits en quantités égales) :

$⎩ ⎨ ⎧ \frac{d C _{\pm}}{d t} = - k_{12} C_{\pm}^{2} + k_{21} C_{SIP} \frac{d C _{SIP}}{d t} = k_{12} C_{\pm}^{2} - (k_{21} + k_{23}) C_{SIP} + k_{32} C_{CIP} \frac{d C _{CIP}}{d t} = k_{23} C_{SIP} - k_{32} C_{CIP}$

La somme des trois dérivées est nulle : conservation de la quantité totale de scandium (libre ou apparié).

Q38. À l'équilibre, toutes les dérivées sont nulles. La troisième équation donne $k_{23} C_{SIP} = k_{32} C_{CIP}$ , et la première $k_{12} C_{\pm}^{2} = k_{21} C_{SIP}$ (la seconde en découle) : chaque étape est équilibrée en elle-même (principe du bilan détaillé), soit

$\frac{k _{12}}{k _{21}} = \frac{C _{SIP}}{C _{\pm} ^{2}}, \frac{k _{23}}{k _{32}} = \frac{C _{CIP}}{C _{SIP}},$

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