Corrigé ENS 2026 Chimie B PC — Partie 2.2 (fin) (Q57 à Q61) : Synthon endo-1 : Dieckmann, RMN du spirotétronate

Sujet officiel du concours ENS, session 2026, épreuve Chimie B PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Les intermédiaires de la figure 6 partagent le squelette ci-dessous (cyclohexène issu de la Diels-Alder 3 + 4, stéréocentres fixés) ; seuls changent X, Y (sur C1) et la chaîne R (sur C2).

{ Squelette commun des composés 5 à 1 (figure 6) ; méthyles de C2 (gras) et C5 (hachuré)}

Composé	X (gras)	Y	R (hachuré)
5	$OAc$	$CHO$	$(CH X_{2}) X_{3} OTBS$
6	$OAc$	$CO X_{2} H$	$(CH X_{2}) X_{3} OTBS$
7	$OAc$	$CO X_{2} Me$	$(CH X_{2}) X_{3} OH$
8	$OAc$	$CO X_{2} Me$	$CH X_{2} - CH = CH - O X^{-}$ (énolate)
9	$OAc$	$CO X_{2} Me$	(E)- $CH = CH - CHO$
1a	O (lactone)	C4--OH (tétronate)	(E)- $CH = CH - CH X_{2} OTBS$
1	O (lactone)	C4--OMe (tétronate)	(E)- $CH = CH - CH X_{2} OTBS$

Enchaînement : 7 $\to$ 8 $\to$ 9 ; 9 (1. $NaBH X_{4}$ , $CH X_{2} Cl X_{2}$ ; 2. TBSCl) $\to$ 10 ; 10 (LHMDS, THF-HMPA) $\to$ 1a ; 1a ( $CH X_{2} N X_{2}$ ) $\to$ 1. Spirotétronate : cycle C1--O--C(=O)–C3H $=$ C4(OR)–C1.

Q57. Proposer une séquence réactionnelle de 7 à 8.
Q58. Donner la structure de 10 (contrôle de charge).
Q59. Proposer un mécanisme de formation de 1a.

RMN $^{1}$ H de 1 ( $CDCl X_{3}$ , 400 MHz) : $δ$ (ppm) $= 0, 21$ (6H, s) ; $0, 69$ – $0, 83$ (24H, s) ; $1, 78$ (2H, d, $^{3} J = 7, 0$ Hz) ; $2, 06$ (1H, tq, $^{3} J = 7, 0$ Hz) ; $3, 51$ (3H, s) ; $4, 46$ (2H, s) ; $4, 48$ (2H, d, $^{3} J = 5, 2$ Hz) ; $5, 08$ (1H, s) ; $5, 48$ (1H, d, $^{3} J = 15$ Hz) ; $5, 59$ (1H, dt, $^{3} J = 5, 2$ et $15, 0$ Hz) ; $5, 70$ (1H, s) ; $7, 25$ – $7, 60$ (10H, m). Étiquettes de la figure 8 :

a	$C (CH X_{3}) X_{3}$ du TBS	j	$CH X_{2}$ du cycle (C6)
b, c	$Si (CH X_{3}) X_{2}$ du TBS	k	$OCH X_{3}$
d	$CH X_{2} - OTBS$	l	$= CH$ du tétronate (C3)
e	$= CH$ – voisin de d	m	$CH X_{3}$ sur C5
f	$= CH$ – lié à C2	n	$CH X_{2} - OTBDPS$
g	$CH X_{3}$ sur C2	o, p	H aromatiques ( $Ph X_{2} Si$ )
h	$= CH$ du cycle (C3)	q	$C (CH X_{3}) X_{3}$ du TBDPS
i	$CH$ du cycle (C5)

Q60. Attribuer les signaux (tableau par $δ$ croissant, justification succincte).
Q61. Justifier la terminologie endo du synthon endo-1.

Corrigé

Q57. Il faut transformer C2-- $CH X_{2} CH X_{2} CH X_{2} OH$ en énolate C2-- $CH X_{2} - CH = CH - O X^{-}$ : oxyder l'alcool primaire en aldéhyde, puis arracher un proton en $α$ du carbonyle.

Oxydation douce de l'alcool primaire en aldéhyde (document 1) : oxydation de Swern ( $DMSO$ , $(COCl) X_{2}$ , $Et X_{3} N$ , $- 7 8^{\circ} C$ , $CH X_{2} Cl X_{2}$ ) ou PCC. Ces conditions s'arrêtent à l'aldéhyde (pas de suroxydation en acide, contrairement à $KMnO X_{4}$ ou $K X_{2} Cr X_{2} O X_{7}$ ) et respectent la double liaison du cycle, l'ester, l'acétate et les éthers silylés : on obtient C2-- $(CH X_{2}) X_{2} - CHO$ .
Déprotonation en $α$ de l'aldéhyde par une base forte, encombrée et peu nucléophile, en défaut ou quantité stœchiométrique, à basse température : LHMDS (ou LDA) dans le THF à $- 7 8^{\circ} C$ . $p K_{a} (LHMDS) = 29, 5 ≫ p K_{a} (H - C X_{α} - CHO) \approx 17$ : la réaction est totale et donne l'énolate 8, stabilisé par mésomérie $^{-}$ $CH - CH = O$ $\leftrightarrow$ $CH = CH - O X^{-}$ . Le carbone de l'ester, quaternaire, n'a pas d'hydrogène en $α$ ; les hydrogènes du méthyle de l'acétate ( $p K_{a} \approx 25$ ) sont nettement moins acides que ceux de l'aldéhyde.

(L'énolate est ensuite converti en énal 9, par exemple via un éther d'énol silylé et une oxydation de Saegusa, ou par sélénation puis élimination oxydante.)

Q58. Étape 1. Sous contrôle de charge, l'ion hydrure de $NaBH X_{4}$ , nucléophile dur, attaque l'atome qui porte la plus forte charge partielle positive de l'énal conjugué : le carbone du carbonyle (addition 1,2), et non le carbone $β$ (addition 1,4, sous contrôle orbitalaire). On obtient l'alcool allylique primaire (E)-C2-- $CH = CH - CH X_{2} OH$ , la double liaison C=C étant conservée ; l'ester méthylique et l'acétate ne sont pas réduits par $NaBH X_{4}$ , réducteur doux.

Étape 2. TBSCl silyle cet alcool (en présence d'une base qui piège $HCl$ , pyridine ou imidazole, document 4) : $R - OH + TBSCl R - OTBS + HCl$ .

10 : squelette commun avec X $=$ $OAc$ , Y $=$ $CO X_{2} Me$ , R $=$ (E)- $CH = CH - CH X_{2} - OTBS$ , c'est-à-dire exactement la chaîne présente dans 1a.

Q59. Condensation de Dieckmann (Claisen intramoléculaire) entre l'acétate et l'ester méthylique, portés par le même carbone C1 :

Déprotonation : l'azote de LHMDS arrache un proton du méthyle de l'acétate (C1-- $O - C (= O) - CH X_{3}$ ), seul hydrogène acide en $α$ d'un carbonyle : énolate d'ester C1-- $O - C (O X^{-}) = CH X_{2}$ $\leftrightarrow$ C1-- $O - C (= O) - CH X_{2} X^{-}$ , stabilisé par mésomérie (HMPA dissocie les agrégats et exalte sa nucléophilie).
Addition nucléophile : le doublet de la liaison $π$ $C = C$ de l'énolate (carbone nucléophile $CH X_{2}$ ) attaque le carbone électrophile du $C = O$ de l'ester méthylique ; le doublet $π$ $C = O$ de l'ester bascule sur l'oxygène. Cycle à cinq chaînons (C1, $O$ , $C = O$ , $CH X_{2}$ , $C$ ), intermédiaire tétraédrique alcoolate.
Élimination : le doublet de l'alcoolate reforme la liaison $C = O$ et expulse $MeO X^{-}$ : on obtient la $β$ -cétolactone (lactone C1-- $O - C (= O) - CH X_{2} - C (= O)$ –C1).
Déprotonation déplaçant l'équilibre : le $CH X_{2}$ entre les deux carbonyles est très acide ( $p K_{a} \approx 4$ ) ; $MeO X^{-}$ ou LHMDS l'arrache aussitôt pour donner un énolate très stabilisé (charge délocalisée sur les deux oxygènes), étape pratiquement irréversible qui rend la cyclisation totale.
Traitement acide ( $H X_{3} O X^{+}$ ) : protonation sur l'oxygène, qui donne la forme énol C3H $=$ C4--OH, tautomère majoritaire car conjugué au carbonyle de la lactone (acide tétronique 1a).

100 % gratuit

La suite du corrigé est sur Adloun

Le corrigé rédigé en entier, question par question, et le tuteur pour poser des questions sur ce sujet.

Voir le corrigé complet, gratuitement

Inscription gratuite en 30 secondes (e-mail, nom d'utilisateur, mot de passe, classe ou profil), sans carte bancaire : arrivée directe sur le corrigé.

Toutes les parties de l'épreuve

Corrigé complet gratuit →