Corrigé ENS 2026 Chimie B PC — Partie 2.3 (Q62 à Q73) : Synthon exo-2 : époxyde, Pummerer, diazométhane, protections

Sujet officiel du concours ENS, session 2026, épreuve Chimie B PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Voie 1 : 3 + 2-bromoacroléine ( $CH X_{2} = C (Br) CHO$ ), $AlCl X_{3}$ , toluène, $- 7 8^{\circ} C$ , endo:exo 96:4 $\to$ 11. Voie 2, privilégiée : 3 + 19 (acrylamide du camphresultame d'Oppolzer, énantiopur), $AlCl X_{3}$ , $CH X_{2} Cl X_{2}$ , $- 78$ à $0^{\circ} C$ , exo:endo 7:1, e.e.(exo) $= 78%$ $\to$ 20 (C1 porte H et $C (= O)$ -sultame) $\to\to$ 11. (Le numéro 19 désigne aussi un intermédiaire de la figure 10.)

Squelette commun :

	X (gras)	Y (hachuré)	R
11	$Br$	$CHO$	$(CH X_{2}) X_{3} OTBS$
14	$CH X_{2} S (O) Ph$	$OH$	$(CH X_{2}) X_{3} OTBS$
17	$CO X_{2} H$	$OAc$	$(CH X_{2}) X_{3} OTBS$
2	C4--OMOM	O (lactone)	$CH = CH - CH X_{2} OTBS$

{ Figures 9 et 10 — intermédiaires de la série exo (2 : spirotétronate, chaîne E)}

Figure 10 : 11 (1. $NaBH X_{4}$ , $MeOH$ ; 2. $NaOMe$ , $MeOH$ ) $\to$ 12 ; ( $PhSH$ , t-BuOH, $NaOH$ , $H X_{2} O$ , $8 0^{\circ} C$ ) $\to$ 13 ; (mCPBA, $CH X_{2} Cl X_{2}$ , $- 7 8^{\circ} C$ ) $\to$ 14 ; (1 éq. $Ac X_{2} O$ , $12 5^{\circ} C$ ) $\to$ 15 ; (1) $Ac X_{2} O$ , $12 5^{\circ} C$ ; 2) $H X_{2} O$ , $10 0^{\circ} C$ ) $\to$ 16 $\to$ 17 ; ( $CH X_{2} N X_{2}$ , acétone) $\to$ 18 ; (PPTS, $EtOH$ ) $\to$ 19 $\to\to$ 2.

Document 3 (Pummerer) : $R X_{1} R X_{2} CH - S (= O) R X_{3}$ + $Ac X_{2} O$ $\to$ $R X_{1} R X_{2} C (OAc) - SR X_{3}$ , puis hydrolyse en $R X_{1} - CO - R X_{2}$ . Document 4 : éthers TBS et TBDPS coupés par les fluorures ; seul TBDPS est stable en milieu acide faible. $p K_{a}$ (PhSH) $= 6, 6$ . PPTS : tosylate de pyridinium ; TBAF : $Bu X_{4} N X^{+} F X^{-}$ .

Q62. Stéréoisomères possibles de 20 ; majoritaire (justifier).
Q63. Justifier le choix de la voie 2, plus longue.
Q64. Structure de 12 (une époxydation a lieu) ; justifier la stéréosélectivité.
Q65. Structure de 13 ; justifier la régiosélectivité.
Q66. Rôle de mCPBA ; équation de formation de 14 à partir de 13.
Q67. Structures de 15 et 16 : IR de 15 avec bande à $3300 c m^{- 1}$ (absente pour 16), IR de 16 avec bande à $2800 c m^{- 1}$ (absente pour 15).
Q68. Justifier qu'un sulfoxyde est nucléophile ; mécanisme de 14 $\to$ 15 (H en $α$ du soufre très acide).
Q69. Réactif pour 16 $\to$ 17.
Q70. Structure de Lewis du diazométhane $CH X_{2} N X_{2}$ et une forme mésomère.
Q71. Mécanisme de 17 $\to$ 18 (l'acide-base précède l'attaque nucléophile) ; gaz dégagé.
Q72. Structure de 19 ; pourquoi PPTS plutôt que TBAF ?
Q73. Relation stéréochimique entre 19 et 7 ; intermédiaire où les séries endo et exo divergent.

Corrigé

Q62. La Diels-Alder crée dans 20 trois stéréocentres : C1 (H, $C (= O)$ -sultame), C2 ( $CH X_{3}$ , chaîne) et C5 (H, $CH X_{3}$ ). La réaction étant suprafaciale et stéréospécifique, la configuration relative de C2 et C5 est imposée par la géométrie du diène 3 ; restent deux choix indépendants :

l'approche endo ou exo (position relative de $C (= O)$ -sultame et des substituants du diène) ;
la face du diène attaquée (deux faces énantiotopes).

Soit quatre stéréoisomères : endo face 1, endo face 2, exo face 1, exo face 2. L'auxiliaire étant énantiopur, ces quatre composés sont tous diastéréoisomères les uns des autres (il n'y a pas d'énantiomère : l'image de 20 porterait le sultame énantiomère) ; après coupure de l'auxiliaire, les deux adduits exo donneraient deux énantiomères, d'où la notion d'excès énantiomérique.

Majoritaire : l'adduit exo (7:1, soit $87, 5%$ ) formé sur la face privilégiée par l'auxiliaire. e.e.(exo) $= 78%$ signifie un rapport $89 : 11$ entre les deux adduits exo : environ $78%$ du mélange total est l'adduit exo majoritaire, $10%$ l'autre exo, $12, 5%$ les endo. Justification : $AlCl X_{3}$ chélate l'oxygène du carbonyle et un oxygène du groupe sulfonyle, ce qui fige la conformation du diénophile ; le squelette camphre (méthyles du pont) masque alors une face de la double liaison, et le diène s'approche par l'autre (contrôle stérique de la face). L'approche endo, qui placerait le volumineux groupe $C (= O)$ -sultame sous un diène tétrasubstitué (extrémité $C (CH X_{3}) R$ quaternaire, groupe $CH X_{2} OTBDPS$ en position interne), est défavorisée stériquement : la gêne l'emporte sur les interactions orbitalaires secondaires.

Q63. Tous les réactifs de la voie 1 (3, 2-bromoacroléine, $AlCl X_{3}$ ) sont achiraux : 11 est obtenu racémique. Il faudrait ensuite un dédoublement, qui perd au moins la moitié du produit, alors que la cible naturelle est un seul énantiomère. La voie 2, grâce à l'auxiliaire chiral d'Oppolzer (recyclable), donne directement un produit enrichi (e.e. 78 %, améliorable par recristallisation des diastéréoisomères séparables avant coupure). Un nombre d'étapes plus grand est préférable à la perte de la moitié de la matière et à un dédoublement.

Q64. Étape 1 : $NaBH X_{4}$ réduit l'aldéhyde en alcool primaire, C1-- $CH X_{2} OH$ (hachuré), sans toucher la liaison $C - Br$ . Étape 2 : $NaOMe$ déprotone l'alcool (bromhydrine) en alcoolate ; celui-ci effectue une substitution nucléophile intramoléculaire ( $S_{N} 2$ , fermeture à trois chaînons) sur C1, avec départ de $Br X^{-}$ :

$C1(Br) - CH X_{2} - O X^{-} ⟶ e ˊ poxyde spiro + Br X^{-}$

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