Corrigé ENS 2026 Chimie B PC — Partie 2.4 (Q74 à Q78) : Couplage des synthons : bromation, organolithien, oxydation

Sujet officiel du concours ENS, session 2026, épreuve Chimie B PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Objectif : le composé 26, intermédiaire de la quartromicine, à partir de endo-24 et exo-23 (figure 11). endo-9 a la structure de 10 (partie 2.2) ; exo-9 est son épimère au carbone C1. Les autres intermédiaires sont des spirotétronates :

Composé	Z (C3)	R $^{'}$	R
endo-9-A	$H$	$H$	$CH = CH - CH X_{2} OTBS$
endo-9-B	$Br$	$H$	$CH = CH - CH X_{2} OTBS$
endo-21	$Br$	$CH X_{3}$	$CH = CH - CH X_{2} OTBS$
endo-24	$Li$	$CH X_{3}$	$CH = CH - CH X_{2} OTBS$
exo-22	$H$	$CH X_{3}$	$CH = CH - CH X_{2} OTBS$
exo-23	$H$	$CH X_{3}$	$CH = CH - CHO$

{ Figure 11 — Spirotétronates (série endo dessinée : O du cycle en gras ; série exo : épimère au carbone spiro) ; doubles liaisons E}

Étapes : endo-9 (LHMDS, THF-HMPA) $\to$ endo-9-A (NBS, THF) $\to$ endo-9-B ( $CH X_{2} N X_{2}$ ) $\to$ endo-21 (n-BuLi, THF) $\to$ endo-24 ; exo-9 (1. LHMDS ; 2. $CH X_{2} N X_{2}$ ) $\to$ exo-22 (1. PPTS, $MeOH$ ; 2. $SO X_{3} \cdot$ pyridine, DMSO) $\to$ exo-23 ; endo-24 + exo-23 $\to$ 25 ; 25 (PCC, $CH X_{2} Cl X_{2}$ ) $\to$ 26.

Q74. Mécanisme de endo-9-A $\to$ endo-9-B (le brome de NBS est électrophile).
Q75. Les organolithiens réagissant comme les organomagnésiens, proposer des conditions pour former 25.
Q76. Structure de 25, sachant qu'avec l'énal la régiosélectivité d'un organolithien diffère de celle d'un organomagnésien (contrôle de charge).
Q77. Mécanisme de formation de 25.
Q78. Structure de 26.

Corrigé

Q74. endo-9-A est un acide tétronique : un énol C3 $=$ C4--OH conjugué au carbonyle de la lactone, dont le carbone C3 est nucléophile (donation mésomère du doublet de l'oxygène de $OH$ vers C3). NBS (N-bromosuccinimide) possède une liaison $N - Br$ polarisée $N^{δ -}$ – $Br^{δ +}$ , l'anion succinimidure étant stabilisé par les deux carbonyles.

Le doublet $π$ de la liaison C3 $=$ C4 (poussé par un doublet non liant de l'oxygène de $OH$ ) attaque l'atome de brome ; le doublet de la liaison $N - Br$ part sur l'azote : formation de la liaison C3--Br et de l'ion succinimidure. On obtient un ion oxonium C4 $=$ $O X^{+} H$ (cation stabilisé par mésomérie, forme protonée de la $β$ -dicétone).
Le succinimidure (ou le solvant) arrache le proton porté par l'oxygène : $α$ -bromo- $β$ -cétolactone, qui se tautomérise en énol conjugué, plus stable (C3 garde son brome, perd son hydrogène) : endo-9-B, soit 3-bromo-4-hydroxy.

Bilan : substitution électrophile de $H$ par $Br$ sur le carbone nucléophile de l'énol, comme l'halogénation en $α$ d'un composé carbonylé via sa forme énol.

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