Corrigé ENS 2026 Chimie B PC — Parties 2.1 et 2.2 (début) (Q49 à Q56) : Quartromicine : stéréochimie, synthons, Diels-Alder modèle

Sujet officiel du concours ENS, session 2026, épreuve Chimie B PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

La quartromicine est un macrocycle formé de quatre motifs spirotétroniques (deux endo, deux exo), chacun associant un cyclohexène (portant $CH X_{2} OH$ sur la double liaison et deux méthyles) et un acide tétronique (butén-olide 4-hydroxylé) par un carbone spiro ; les motifs sont reliés par des ponts énone – $C (= O) - CH = CH$ – ou diénone. L'atome C* est un carbone quaternaire du cyclohexène :

{Figure 4 (détail) — Environnement de C* dans la quartromicine (carbone spiro à gauche, lié à l'oxygène et au carbone C4 du tétronate)}

La rétrosynthèse (figure 5) coupe le macrocycle en deux synthons : synthon endo-1 (spirotétronate endo, chaîne diénoyle – $CH = CH - C (CH X_{3}) = CH - C (= O) Cl$ ) et synthon exo-2 (spirotétronate exo, chaîne – $CH = CH - C (= O) Cl$ ) ; le C3 de chaque tétronate est libre (C3--H).

Q49. Déterminer le descripteur stéréochimique de C* en nommant les règles utilisées.
Q50. Identifier les sites électrophiles et nucléophiles des synthons permettant leur couplage.

La synthèse de 5 commence par une Diels-Alder entre le diène 3 et l' $α$ -acétoxyacroléine 4 ( $CH X_{2} = C (OAc) CHO$ ), $AlCl X_{3}$ catalytique, toluène, endo:exo $= 96 : 4$ . Réaction modèle : diène A [(3E)-2-méthylpenta-1,3-diène] et acroléine B ; C est le complexe acroléine- $AlCl X_{3}$ (document 2) :

{Figure 7 et document 2 — Diène A, acroléine B, complexe C et numérotation}

A	HO	BV	B	HO	BV	C	HO	BV
$E$ (eV)	$- 12, 7$	$- 9, 7$	$E$ (eV)	$- 13, 8$	$- 10, 4$	$E$ (eV)	$- 14, 5$	$- 10, 9$
C1	$- 0, 16$	$0, 12$	O1	$0, 58$	$0, 56$	O1	$0, 35$	$0, 25$
C2	$- 0, 55$	$0, 62$	C2	$0, 00$	$- 0, 36$	C2	$- 0, 32$	$- 0, 67$
C3	$0, 37$	$- 0, 36$	C3	$- 0, 58$	$- 0, 23$	C3	$- 0, 69$	$- 0, 10$
C4	$- 0, 31$	$- 0, 40$	C4	$- 0, 58$	$0, 66$	C4	$- 0, 55$	$0, 69$
C5	$0, 65$	$0, 56$
C6	$- 0, 18$	$0, 10$

Q51. Représenter en Cram tous les produits de A + B, avec le type d'approche et les relations de stéréoisomérie.
Q52. Préciser les produits majoritaires, en s'appuyant sur les interactions orbitalaires.
Q53. Justifier que $AlCl X_{3}$ est un acide de Lewis.
Q54. Par analogie avec A + B, justifier que $AlCl X_{3}$ accélère la réaction.
Q55. Justifier que $AlCl X_{3}$ favorise aussi l'approche endo.
Q56. Justifier que le diénophile 4 ( $α$ -acétoxyacroléine) est plus réactif que B.

Corrigé

Q49. C* est lié au carbone spiro, au $= CH$ – du cycle, au vinyle exocyclique – $CH = CH - C (= O)$ – et à un méthyle. Règles de Cahn, Ingold et Prelog : on classe les substituants par numéro atomique décroissant des atomes liés, en comparant les sphères successives en cas d'égalité, une liaison multiple étant comptée par duplication des atomes.

Carbone spiro : $(O, C, C)$ : rang 1.
$= CH$ – du cycle et – $CH =$ exocyclique : tous deux $(C, C, H)$ (carbone dupliqué). Sphère suivante : pour le cycle, le carbone $= C (CH X_{2} OH)$ – porte $(C, C, C)$ ; pour le vinyle, le $= CH - C (= O)$ porte $(C, C, H)$ . Le $= CH$ – cyclique est rang 2, le vinyle rang 3.
Méthyle $(H, H, H)$ : rang 4.

Sur la figure, le méthyle (rang 4) est en trait gras, dirigé vers l'observateur. Le parcours $1 \to 2 \to 3$ (spiro en haut à gauche, $= CH$ en haut à droite, vinyle en bas à droite) tourne dans le sens horaire ; le groupe de plus faible priorité pointant vers l'observateur, on inverse : C* est de configuration S.

Q50. Le couplage forme des acides 3-acyltétroniques, motif C3-- $C (= O) - CH = CH$ – de la quartromicine :

Sites électrophiles : le carbone du chlorure d'acyle – $C (= O) Cl$ de chaque synthon (très déficitaire, $Cl X^{-}$ étant un bon groupe partant).
Sites nucléophiles : le carbone C3 de l'acide tétronique (C3 $=$ C4--OH), énol très acide ( $p K_{a} \approx 4$ ) dont la base conjuguée, énolate doublement stabilisé, est nucléophile en C3 (l'oxygène de l'énol l'est aussi : une O-acylation suivie d'un réarrangement donne le même produit C-acylé).

Le C3 de endo-1 est acylé par le chlorure d'acyle de exo-2 et réciproquement ; répété, cet enchaînement tête-à-queue ferme le macrocycle à quatre motifs alternés.

Q51. La réaction de Diels-Alder est une cycloaddition [4+2] concertée, suprafaciale sur les deux partenaires : la configuration E du diène fixe la position du méthyle terminal (C1) et crée deux stéréocentres. Avec la régiosélectivité établie en Q52, liaisons C5(A)–C4(B) et C2(A)–C3(B), le produit est le 2,4-diméthylcyclohex-3-ène-1-carbaldéhyde ; ses deux stéréocentres sont C1 (porteur de CHO) et C2 (porteur de $CH X_{3}$ ).

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