Corrigé Mines-Ponts 2025 Chimie PC — Partie I (Synthèse de la (+)-tubélactomicine A) (Q19 à Q23) : Ion chlorite et oxydation en acide, hydrolyse d'acétal, tosylation sélective et réduction par NaBH4

Sujet officiel du concours Mines-Ponts, session 2025, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

L'aldéhyde 27, obtenu à partir de 4 et 5 en plusieurs étapes non étudiées, est oxydé par le chlorite de sodium $NaClO X_{2}$ en acide carboxylique 28, transformé en diol 29 en trois étapes (dont l'hydrolyse acide de l'acétal par l'acide éthanoïque aqueux). L'alcool primaire de 29 est ensuite réduit en alcane, en deux étapes (30, 31), puis 31 conduit à 3.

{Schéma 6 — Fin de la synthèse de l'iodure vinylique 3}

Notations : SEM $=$ $(CH X_{3}) X_{3} SiCH X_{2} CH X_{2} OCH X_{2}$ ; TsCl $=$ chlorure de 4-méthylbenzènesulfonyle $CH X_{3} - C X_{6} H X_{4} - SO X_{2} Cl$ ; DMAP $=$ 4-(diméthylamino)pyridine ; DMSO $=$ diméthylsulfoxyde $(CH X_{3}) X_{2} SO$ . Donnée : $Z (Cl) = 17$ .

Q19. Structure de Lewis de l'ion chlorite $ClO X_{2} X^{-}$ .
Q20. Pourquoi un mélange tert-butanol/eau pour former 28 ?
Q21. Mécanisme de l'hydrolyse acide de la fonction acétal de 28 (notation simplifiée).
Q22. Structure de 30 ; régiosélectivité.
Q23. Type de réaction de 30 à 31 ; l'hydrure de sodium aurait-il pu remplacer le borohydrure de sodium ?

Corrigé

Q19. Configuration du chlore ( $Z = 17$ ) : $1 s^{2} 2 s^{2} 2 p^{6} 3 s^{2} 3 p^{5}$ , soit $7$ électrons de valence ; chaque oxygène en apporte $6$ , la charge $- 1$ un de plus : $7 + 2 \times 6 + 1 = 20$ électrons, soit $10$ doublets à placer. Le chlore, le moins électronégatif, est l'atome central.

Formule (a) : deux liaisons simples $Cl - O$ , deux doublets non liants sur le chlore, trois sur chaque oxygène ( $2 + 2 + 6 = 10$ doublets) ; tous les atomes ont l'octet, mais les charges formelles valent $+ 1$ (Cl) et $- 1$ sur chaque O. Le chlore, élément de la troisième période, peut dépasser l'octet (hypervalence) : la formule (b), $O = Cl - O X^{-}$ , et sa forme mésomère symétrique $X_{-} X_{2}^{2 -} O - Cl = O$ , réduisent les charges formelles (Cl : $0$ , une seule charge $- 1$ ) et rendent compte de deux liaisons Cl--O identiques, intermédiaires entre simple et double. Dans les deux écritures, le chlore porte deux doublets non liants : selon la méthode VSEPR il est de type AX $_{2}$ E $_{2}$ , l'ion est coudé (angle voisin de $11 0^{\circ}$ ).

Q20. La réaction met en présence deux sortes de réactifs aux solubilités opposées :

les sels $NaClO X_{2}$ et $NaH X_{2} PO X_{4}$ (tampon qui fixe un pH faiblement acide et engendre l'acide chloreux, l'oxydant actif) sont ioniques : solubles dans l'eau, très peu solubles dans un solvant organique ;
le substrat 27, gros édifice organique peu polaire, est insoluble dans l'eau mais soluble dans un alcool.

Le tert-butanol, miscible à l'eau, dissout 27 (et le 2-méthylbut-2-ène) : le mélange forme une seule phase où oxydant et substrat se rencontrent. Le choix d'un alcool tertiaire n'est pas indifférent : sans hydrogène sur le carbone fonctionnel, il ne peut pas être oxydé, alors qu'un alcool primaire ou secondaire employé comme solvant consommerait l'oxydant. (Le 2-méthylbut-2-ène, en excès, piège l'acide hypochloreux formé, qui sinon attaquerait les liaisons multiples de 27.)

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