Corrigé Mines-Ponts 2025 Chimie PC — Partie I (Synthèse de la (+)-tubélactomicine A) (Q9 à Q13) : RMN de l'hydroxyacétal 11, groupes protecteurs, hydroboration-oxydation et oxydation ménagée

Sujet officiel du concours Mines-Ponts, session 2025, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Suite de la synthèse de l'aldéhyde 4 (schéma 3). Le triol 10 est converti en hydroxyacétal 11 par le (diméthoxyméthyl)benzène $PhCH (OMe) X_{2}$ et l'Amberlyst 15 (résine échangeuse d'ions qui fournit des protons).

{Schéma 3 (suite) — Du triol 10 à l'aldéhyde 4}

Spectre RMN $X_{1} X_{2}^{21} H$ de 11 ( $300 MHz$ , $CDCl X_{3}$ , $δ$ en ppm ; s singulet, d doublet, t triplet, m multiplet) :

$1, 60$ – $2, 42$	3H, m	$5, 06$	1H, d, $J = 17, 1 Hz$
$3, 70$ – $4, 00$	5H, m	$5, 48$	1H, s
$4, 20$	1H, s large	$5, 79$	1H, ddt, $J = 17, 1$ ; $10, 2$ ; $7, 0 Hz$
$5, 05$	1H, d, $J = 10, 2 Hz$	$7, 15$ – $7, 55$	5H, m

Tables fournies (annexes 5 et 6) : $δ$ (ppm) pour H--C--C (alkyle) $0, 8$ – $1, 3$ ; H--C--C=C (allylique) $1, 5$ – $2, 4$ ; H--C--O $3, 4$ – $4, 2$ ; H--C=C (vinylique) $4, 5$ – $7, 2$ ; H aromatique $6, 5$ – $9, 0$ . Couplages $J$ (Hz) : vicinal H--C--C--H $6$ – $8$ ; H--C=C--H cis $8$ – $12$ , trans $13$ – $18$ ; géminal $= CH X_{2}$ $0$ – $3$ .

{ Numérotation des protons de 11}

Q9. Attribuer, en justifiant, tous les signaux du spectre de 11.
Q10. Réactifs (réactif 12) transformant 11 en 13.

Document 1 (résumé) : un alcool se protège en éther de benzyle ( $R - OH$ + $PhCH X_{2} Br$ , $NaH$ $\to$ $R - OBn$ , déprotection par hydrogénolyse $H X_{2}$ , Pd/C) ou en éther silylé ( $R - OH$ + $R X_{1} X_{2}^{21} R X_{2} X_{2}^{22} R X_{3} X_{2}^{23} SiCl$ , $Et X_{3} N$ $\to$ $R - OSiR X_{1} X_{2}^{21} R X_{2} X_{2}^{22} R X^{3}$ , déprotection par les ions fluorure, $Bu X_{4} NF$ ) ; TBS $=$ tert-butyldiméthylsilyle.

Hydroboration : 13 dans le THF anhydre, sous argon, avec $BH X_{3} \cdot Me X_{2} S$ ( $2, 5 h$ , température ambiante), puis soude et peroxyde d'hydrogène ( $1 h$ ) ; une solution de thiosulfate de sodium à $10%$ est ajoutée à $0^{\circ} C$ avant traitement : 14 ( $86%$ ).

Q11. Structure de 14 ; régiosélectivité ; rôle du thiosulfate de sodium.
Q12. Réactifs 15 et 17 (de 14 à 18).
Q13. Type de réaction faisant passer de l'alcool 18 à l'aldéhyde 4.

Corrigé

Q9. 11 a pour formule $C X_{14} H X_{18} O X_{3}$ : $5$ H aromatiques, $1$ H acétalique (e), $5$ H portés par des carbones liés à un oxygène (a : 2, b : 1, d : 2), $1$ H de l'alcool (i), $3$ H éthyléniques (g, h, h $^{'}$ ), $2$ H allyliques (f) et $1$ H en c. Le total, $18$ , est bien la somme des intégrations du spectre ( $3 + 5 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 5 = 18$ ).

$δ$ (ppm)	signal	protons	justification
$7, 15$ – $7, 55$	5H, m	phényle	domaine aromatique ( $6, 5$ – $9, 0$ ) ; couplages ortho, méta, para enchevêtrés
$5, 79$	1H, ddt	H $_{g}$	vinylique interne ; couplé à H $_{h}$ , H $_{h^{'}}$ et aux deux H $_{f}$
$5, 48$	1H, s	H $_{e}$	$O - CH (Ph) - O$ : deux O et un phényle ; aucun H voisin
$5, 06$	1H, d, $J = 17, 1$	H $_{h}$	vinylique terminal, trans de H $_{g}$
$5, 05$	1H, d, $J = 10, 2$	H $_{h^{'}}$	vinylique terminal, cis de H $_{g}$
$4, 20$	1H, s large	H $_{i}$ ( $OH$ )	proton labile, échangé : pas de couplage visible
$3, 70$ – $4, 00$	5H, m	H $_{a}$ (2), H $_{b}$ (1), H $_{d}$ (2)	H--C--O ( $3, 4$ – $4, 2$ )
$1, 60$ – $2, 42$	3H, m	H $_{c}$ (1), H $_{f}$ (2)	H $_{f}$ allyliques ( $1, 5$ – $2, 4$ ), H $_{c}$ alkyle

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