Corrigé Mines-Ponts 2025 Chimie PC — Partie II (Pervaporation et élimination d'eau) (Q40 à Q49) : Estérification déplacée par pervaporation : constante d'équilibre, cinétique et rendement

Sujet officiel du concours Mines-Ponts, session 2025, épreuve Chimie PC. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

La pervaporation remplace avantageusement la distillation (Dean--Stark) pour déplacer un équilibre. Elle est appliquée à l'estérification de l'acide propanoïque par le propan-1-ol. Données à $298 K$ (indépendantes de la température), espèces liquides :

	propan-1-ol	acide propanoïque	propanoate de propyle	$H X_{2} O$
$Δ_{f} H^{\circ}$ ( $kJ \cdot mo l^{- 1}$ )	$- 490$	$- 280$	$- 480$	$- 290$
$S_{m}^{\circ}$ ( $J \cdot mo l^{- 1} \cdot K^{- 1}$ )	$160$	$160$	$260$	$70$

$R \approx 8 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ ; on prendra $e^{10/8} \approx 4$ .

Q40. Équation de l'estérification en formules topologiques.
Q41. Constante d'équilibre à $298 K$ .
Q42. Montrer, avec le quotient réactionnel, que l'élimination de l'eau favorise la formation de l'ester.

Modèle cinétique : deux actes élémentaires opposés, de constantes $k_{1}$ (sens direct) et $k_{- 1}$ (sens inverse) ; ordres partiels égaux à 1 pour l'alcool, l'acide, l'eau et l'ester ; ordre partiel $n$ par rapport au catalyseur (Cat), le même dans les deux sens ; acide et alcool introduits en proportions stœchiométriques.

Q43. Vitesse volumique $v$ de formation de l'ester en fonction des concentrations et de $k_{1}$ , $k_{- 1}$ .

{Figure 5 — Vitesse de formation de l'ester en fonction de la concentration en catalyseur (seule [Cat] varie)}

Q44. Estimer l'ordre partiel par rapport au catalyseur.

Influence de la température : $ln k_{1} = - \frac{5700}{T} + 10$ ( $T$ en kelvins).

Q45. Énergie d'activation de l'estérification.
Q46. En déduire que $\frac{d X}{d t} = k_{1} \frac{n _{0}}{V} (1 - X)^{2} [Cat] - k_{- 1} \frac{n _{0}}{V} X^{2} [Cat]$ (1), avec $X$ le taux de conversion de l'acide, $n_{0}$ sa quantité initiale et $V$ le volume (constant).

Couplage à la pervaporation : le milieu réactionnel est le rétentat. Pendant $d t$ , l'eau formée $d n_{eau form e ˊ e}$ se répartit entre une accumulation $d n_{eau,r e ˊ tentat}$ et un flux $ϕ$ à travers la membrane, proportionnel à la quantité d'eau du rétentat : $ϕ = a n_{eau,r e ˊ tentat}$ ( $ϕ$ en $mol \cdot s^{- 1}$ ).

Q47. Montrer que $\frac{d Y}{d t} = \frac{d X}{d t} - a Y$ (2), avec $Y = n_{eau,r e ˊ tentat} / n_{0}$ .

{Figure 6 — Points expérimentaux et courbes théoriques (résolution numérique de (1) et (2)) : $X$ et $Y$ en fonction du temps ; mélange stœchiométrique, APTS à $1%$ en masse, $T = 5 0^{\circ} C$ }

Q48. Quel processus, estérification ou pervaporation, gouverne le début puis la fin de l'évolution de la quantité d'eau ? Justifier.
Q49. Estimer le rendement final en ester ; conclure sur l'efficacité de la pervaporation.

Corrigé

Q40. Acide propanoïque $CH X_{3} CH X_{2} COOH$ et propan-1-ol $CH X_{3} CH X_{2} CH X_{2} OH$ donnent le propanoate de propyle $CH X_{3} CH X_{2} COOCH X_{2} CH X_{2} CH X_{3}$ et l'eau (équilibre, catalysé par un acide) :

Chaque sommet ou extrémité de la chaîne en zigzag représente un atome de carbone ; l'ester compte $3 + 3 = 6$ atomes de carbone ( $C X_{6} H X_{12} O X_{2}$ ).

Q41. Loi de Hess, avec les nombres stœchiométriques algébriques :

$Δ_{r} H^{\circ} = Δ_{f} H^{\circ} (ester) + Δ_{f} H^{\circ} (H X_{2} O) - Δ_{f} H^{\circ} (acide) - Δ_{f} H^{\circ} (alcool),$

$Δ_{r} H^{\circ} = - 480 - 290 + 280 + 490 = 0 kJ \cdot mo l^{- 1},$

$Δ_{r} S^{\circ} = 260 + 70 - 160 - 160 = + 10 J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1} .$

La réaction est athermique ; l'enthalpie libre standard de réaction vaut

$Δ_{r} G^{\circ} (298 K) = Δ_{r} H^{\circ} - T Δ_{r} S^{\circ} = 0 - 298 \times 10 \approx - 3, 0 \times 1 0^{3} J \cdot mo l^{- 1},$

et la constante d'équilibre

$K^{\circ} = exp (- \frac{Δ _{r} G ^{\circ}}{R T}) = exp (\frac{Δ _{r} S ^{\circ}}{R}) = e^{10/8} \approx 4.$

(La valeur exacte de $e^{1, 25}$ est $3, 5$ , et $3, 3$ avec $R = 8, 314$ ; on retient $K^{\circ} \approx 4$ comme l'indique l'énoncé, valeur classique pour un alcool primaire.) Comme $Δ_{r} H^{\circ} = 0$ , la loi de Van 't Hoff donne $\frac{d l n K ^{\circ}}{d T} = \frac{Δ _{r} H ^{\circ}}{R T ^{2}} = 0$ : $K^{\circ}$ ne dépend pas de la température.

Ce que le correcteur attend : les unités de chaque grandeur intermédiaire ( $kJ \cdot mo l^{- 1}$ , $J \cdot K^{- 1} \cdot mo l^{- 1}$ ), et $K^{\circ}$ sans dimension.

Q42. Le milieu est un mélange de liquides, sans solvant (l'eau est un produit minoritaire, pas le solvant) : l'activité de chaque constituant, en mélange supposé idéal, est sa fraction molaire. Le quotient réactionnel s'écrit

$Q_{r} = \frac{x _{ester} x _{eau}}{x _{acide} x _{alcool}} .$

À l'équilibre, $Q_{r} = K^{\circ} \approx 4$ . Si l'on retire de l'eau, $x_{eau}$ diminue et $Q_{r}$ devient inférieur à $K^{\circ}$ : l'affinité chimique $A = R T ln \frac{K ^{\circ}}{Q _{r}}$ est positive, le système évolue dans le sens direct, en formant de l'ester. En éliminant l'eau en continu, on maintient $Q_{r} < K^{\circ}$ : l'estérification peut devenir quasi totale, alors qu'en système fermé, à partir d'un mélange équimolaire, elle s'arrête lorsque le taux de conversion $X$ vérifie $\frac{X ^{2}}{( 1 - X ) ^{2}} = K^{\circ}$ , soit $\frac{X}{1 - X} = K^{\circ} = 2$ et $X = 2/3$ (voir Q49).

Ce que le correcteur attend : les fractions molaires (pas les concentrations, l'eau n'étant pas le solvant) et une conclusion nette.

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