Corrigé Mines-Ponts 2025 Chimie PSI — Partie 2 (Q9 à Q15) : Le carbure de zirconium : diagramme potentiel-pH du zirconium et stabilité dans l'eau

Sujet officiel du concours Mines-Ponts, session 2025, épreuve Chimie PSI. Corrigé rédigé par Ibrahim Alame.

Énoncé

Le carbure de zirconium $ZrC (s)$ , céramique ultraréfractaire et ultradure, se prépare à haute température soit à partir des éléments, soit par réduction de la zircone $ZrO X_{2} (s)$ par le carbone (schéma 1) :

$Zr (s) + C (s) ZrC (s)$ $ZrO X_{2} (s) + C (s) ZrC (s) + CO X_{2} (g)$

Schéma 1 — Voies de synthèse du carbure de zirconium.

Le diagramme E-pH du zirconium (figure 1) est limité aux quatre espèces $Zr (s)$ , $ZrO X_{2} (s)$ , $Zr X^{4 +} (aq)$ et $HZrO X_{3} X^{-} (aq)$ ; il est tracé à $298 K$ , sous $1 bar$ , avec des concentrations des espèces dissoutes égales à $c_{0}$ .

Figure 1 — Diagramme E-pH du zirconium (domaines A, B, C).

Q9. Nombre d'oxydation du zirconium dans les quatre espèces (O et H dans leur état d'oxydation usuel).
Q10. Attribuer, en justifiant, les domaines A, B et C.
Q11. Quelle concentration de tracé $c_{0}$ a été utilisée ?
Q12. La frontière A/C a pour équation $E = a + b pH$ : calculer $b$ (sans lecture graphique).
Q13. pH de la frontière verticale entre $HZrO X_{3} X^{-} (aq)$ et $ZrO X_{2} (s)$ ; conclure sur l'absence d'une espèce du diagramme.
Q14. Demi-équations et relations $E = f (pH)$ des couples de l'eau (gaz sous $p^{\circ}$ ).
Q15. $Zr (s)$ est-il stable dans l'eau ? Justifier et écrire, le cas échéant, toutes les réactions possibles.

Données à $2 5^{\circ} C$ : $E^{\circ} (Zr X^{4 +} / Zr) = - 1, 44 V$ ; $E^{\circ} (O X_{2} / H X_{2} O) = 1, 23 V$ ; $E^{\circ} (H X^{+} / H X_{2}) = 0, 00 V$ ; $Zr X^{4 +} + 4 HO X^{-} ZrO X_{2} (s) + 2 H X_{2} O$ , $lo g K_{1} = 55$ ; $ZrO X_{2} (s) + HO X^{-} HZrO X_{3} X^{-}$ , $lo g K_{2} = - 5$ ; $\frac{R T}{F} ln x \approx 0, 06 lo g x$ (en V) ; $p K_{e} = 14$ (valeur usuelle).

Corrigé

Q9. L'oxygène est au nombre d'oxydation $- II$ , l'hydrogène à $+ I$ ; la somme des nombres d'oxydation est égale à la charge de l'espèce :

$Zr (s)$ : corps simple, $0$ ;
$ZrO X_{2} (s)$ : $x + 2 \times (- 2) = 0$ , donc $+ IV$ ;
$Zr X^{4 +} (aq)$ : ion monoatomique, $+ IV$ ;
$HZrO X_{3} X^{-} (aq)$ : $x + 1 + 3 \times (- 2) = - 1$ , donc $+ IV$ .

Q10. Classement vertical. Dans un diagramme potentiel-pH, le nombre d'oxydation de l'élément croît quand on monte (les oxydants sont en haut). Le zirconium métallique (n.o. 0) occupe donc le domaine du bas, A ; les domaines B et C, au-dessus, sont ceux d'espèces du zirconium(IV).

Classement horizontal. À nombre d'oxydation fixé, on passe d'une espèce à l'autre par une réaction acido-basique ou de précipitation, sans échange d'électrons : la frontière est verticale. L'espèce qui apparaît par ajout d'ions $HO X^{-}$ est à droite (pH plus élevé). D'après $K_{1}$ , $Zr X^{4 +} + 4 HO X^{-} ZrO X_{2} (s) + 2 H X_{2} O$ : l'ion libre $Zr X^{4 +}$ est à gauche (milieu très acide) et l'oxyde $ZrO X_{2}$ à sa droite ; $HZrO X_{3} X^{-}$ , qui se forme à partir de $ZrO X_{2}$ par ajout de $HO X^{-}$ (constante $K_{2}$ ), ne pourrait apparaître qu'encore plus à droite, ce que Q13 exclut.

D'où A : $Zr (s)$ (domaine d'existence) ; B : $Zr X^{4 +} (aq)$ (domaine de prédominance) ; C : $ZrO X_{2} (s)$ (domaine d'existence). Ce que le correcteur attend : deux arguments distincts, l'un pour le classement vertical (nombre d'oxydation), l'autre pour départager deux espèces de même nombre d'oxydation (pH).

Q11. Deux frontières permettent le calcul.

Par la frontière A/B (horizontale, lue à $E = - 1, 50 V$ ) : $Zr X^{4 +} + 4 e X^{-} = Zr (s)$ . La relation de Nernst, avec $a (Zr) = 1$ et $[Zr X^{4 +}] = c_{0}$ sur la frontière, s'écrit

$E = E^{\circ} (Zr X^{4 +} / Zr) + \frac{0 , 06}{4} lo g \frac{c _{0}}{c ^{\circ}} ⟹ lo g \frac{c _{0}}{c ^{\circ}} = \frac{4 ( - 1 , 50 + 1 , 44 )}{0 , 06} = - 4.$

Par la frontière B/C (verticale, à $pH = 1, 25$ ) : à l'apparition du premier grain de $ZrO X_{2}$ , l'équilibre de constante $K_{1}$ est établi avec $[Zr X^{4 +}] = c_{0}$ et $a (ZrO X_{2}) = 1$ :

$K_{1} = \frac{1}{[ Zr X ^{4 +} ] [ HO X ^{-} ] ^{4}}, [HO X^{-}] = 1 0^{pH - p K_{e}} = 1 0^{- 12, 75}$

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